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攀钢铁水脱硫技术的进步与发展
攀钢铁水脱硫技术的进步与发展
摘要：
文章对照铁水炉外脱硫工艺发展状况，介绍了攀钢铁水脱硫工艺发展历程和现状，分析了攀钢含钒钛铁水脱硫工艺存在的问题并提出发展建议。
关键词：
铁水脱硫发展
前言
常用的铁水炉外脱硫法有转鼓法、摇包法、搅拌法和喷吹法等。
20世纪70年代，随着喷射冶金的发展，铁水脱硫工艺技术取得突破，喷吹法（包括：
ATH斜插枪法、TDS顶吹法等）脱硫随之出现。
我国的炉外脱硫是从20世纪70年代才逐渐发展。
攀钢、宝钢、武钢、鞍钢等均建立了炉外脱硫站。
攀钢自1978年开始研究含钒铁水喷粉法脱硫工艺，1992年06月建成了两套喷吹脱硫装置，2004引进了镁脱硫技术。
目前，年铁水脱硫处理能力已达500万吨。
伴随脱硫工艺及方法的不断发展，脱硫剂的开发应用经历了钠系脱硫剂、石灰基复合脱硫剂、电石粉脱硫剂和镁基脱硫剂阶段。
近年来，镁基脱硫剂在国外得到了广泛应用，国内的宝钢、鞍钢、本钢等成功应用了镁脱硫技术。
攀钢炉外脱硫在投产初期采用纯电石粉作脱硫剂，后陆续开发了50型、80型石灰基脱硫剂和目前推广使用的AD粉脱硫剂、低脱硫剂以及金属镁脱硫剂的铁水脱硫试验，均取得了较好的脱硫效果。
1.铁水脱硫工艺的发展
1.1铁水脱硫方法
脱硫方法主要有：
机械搅拌法、喷粉脱硫法、喂线脱硫法，而喷粉法特别是浸没喷粉工艺是广为使用的一种脱硫工艺，特别是浸没喷粉工艺目前已作为铁水脱硫的标准工艺。
1.2喷粉脱硫工艺
将脱硫粉剂喷人铁水包的工艺方法很多：
浸没喷吹工艺；
ISID法（钢包侧壁喷粉工艺）；
滑动水口喷吹法（通过钢包底部滑动水口喷粉的工艺）；
用带有蒸发器的顶吹喷粉枪喷入金属Mg粉。
现在各钢厂主要采用的是浸没喷粉工艺，攀钢也是采用这种工艺。
（图2-2）：
浸没喷粉工艺利用尽可能深地插入铁水中的耐火材料制作的顶吹喷枪将脱硫粉剂喷入铁水中。
脱硫粉剂在上浮过程中与铁水实现瞬间接触反应。
尽管插入式喷枪的寿命目前还不够长，但经过多年的应用与不断改进，喷枪耐火材料的成本已经大幅度降低。
该工艺的优点是其它各种喷粉工艺无法相比的。
2浸没喷粉工艺控制技术
顶枪喷粉工艺已可以向用户提供最完善的技术，主要包括以下工艺（图2-2）。
（1）混合喷粉技术；
（2）联合喷粉技术；
（3）多段喷粉技术。
目前攀钢主要采用的是混合喷粉和联合喷粉工艺。
混合喷粉工艺：
该工艺仅具备一套喷粉装置，可用于喷吹单一的或多种原料混合的脱硫剂。
通常混合脱硫剂中CaC2占5—15％；其余为金属镁粉或含金属镁20一25％的石灰粉。
混合喷粉工艺的主要优点是建设成本低，而且喷粉速度的控制系统比较简单。
联合喷粉工艺：
两个相互独立控制的喷粉系统通过一条输送管道向铁水内喷吹脱硫粉剂。
通常采用的脱硫粉剂包括CaC2粉、Mg粉和Mg—石灰混合粉剂。
这种工艺有很大的生产灵活性，喷粉速度可根据脱硫周期和处理成本进行灵活调整。
其结果可以显著降低脱硫粉剂消耗和缩短处理周期。
2.1浸没喷粉脱硫工艺的发展目标
早在1963年，Polysius公司（PolysiusAG）出售了第一台采用浸没喷粉枪工艺的铁水脱硫设备。
1979年，世界上第一台采用CaC2／Mg复合脱硫剂混合喷粉设备提供给V.1ingen厂。
此后，该工艺不断地改进，特别在检测与控制方面进一步完善。
伴随着钢铁厂生产工艺的发展，铁水脱硫预处理工艺不断完善，使之更适合工厂采用。
随着今后钢铁生产技术的进步，铁水脱硫工艺的发展目标如下：
（1）降低脱硫剂成本；
（2）减少处理过程中金属的损失；
（3）扩大生产能力。
2.2降低脱硫成本
★计算机控制模型优化
为了最大限度地降低脱硫成本，首先必须精确检测各种必要的参数，即精确地记录铁水重量、温度、成分和有关供粉速度的各种控制参数：
如送粉量、载气流量等是绝对必要的。
其次，应尽可能采用高精度计算机模型控制边界条件，易于达到预定的处理终点铁水硫含量。
即要求计算机模型可以精确地控制脱硫过程。
在现代化的工厂这一点已经完全能够实现。
Polysius公司和MPC公司合作开发的通用控制模型不仅实用而且可以灵活地实现对脱硫过程的最佳控制。
这一模型可以根据处理时间要求和处理前后的硫含量以及对处理成本的要求自动选择每套喷粉系统的粉剂配比和输粉流量。
★Mg—石灰喷吹与工艺优化
降低铁水脱硫成本的一个重要方法是将传统的CaC2—Mg混合喷粉工艺改为石灰—Mg联合喷粉工艺。
几个钢厂的生产实践证明，在目前的市场价格下，改为石灰—Mg脱硫剂至少可降低脱硫成本10％。
但改为石灰—Mg脱硫剂后喷粉量增大，处理时间延长。
Polysius公司已可以提供适用于各种不同的喷粉流量和粉剂配比的过程控制软件，可在大多数请况下完全避免延长处理时间。
当喷吹粉剂量增加时，在脱硫扒渣过程中的铁水损失也会增加，必须给予考虑。
但是，采用石灰—Mg联合喷粉工艺的最初实践已证明，尽管脱硫剂用量增加，因炉渣组成改变，脱硫过程的铁损并没有增加。
2.3脱硫扒渣铁损
除了脱硫工艺的优化外，必须重视减少脱硫处理过程的铁损。
例如，假设铁水售价115EUR/t，处理铁损为10kg/t，则脱硫成本将增加1.15EUR/t。
为了降低脱硫处理铁损，进行了许多试验，加入稀渣剂改变炉渣粘度，以减少渣中带铁量。
通常采用的稀渣剂包括冰晶石、碎玻璃、高炉Al203残砖以及萤石等。
但是，加入稀渣剂时必须考虑到不能降低脱硫能力，也不能在加入准备和炉渣循环过程中发生问题，用几吨脱硫剂直接开展这类试验有一定风险。
（1）应用调渣剂调渣
通过加入调渣剂改善熔渣流动性能有效降低渣中金属液滴含量，使渣中金属液滴含量从18％降到8％，可减少铁损2.0%—2.5%。
目前，攀钢镁脱硫工艺也面临着同样的问题，脱硫渣稀，扒渣铁损大，回硫严重。
现正进行调渣剂试验。
（2）应用凝渣剂凝渣
随着扒净程度的提高，铁水损耗也将不断增加。
特别是在扒渣后期扒除零星残渣，不仅带出的铁水大量增加，而且费时。
对此，可在扒渣后期有铁液面露出时，向铁水罐中投入熔渣凝集剂。
投入凝集剂后，液面上的散渣很快凝集到一起，可以很方便地扒出来，使带出的铁水量大为减少，同时还能有效缩短扒渣时间。
目前攀钢也在脱硫工序采用加入调渣剂，以提高扒渣去除率和降低扒渣铁损。
表2-1AD脱硫剂加入调渣剂使用效果
项目
SiO2/%
Al2O3/%
CaO/%
MgO/%
TFe/%
MFe/%
总重/g
筛上物/g
渣中总
金属铁
试验
罐次
6.93
5.92
27.51
1.96
43.48
38.17
57.57
15.14
51.68
2.86~8.8
1.24~8.31
16.9~39.27
1.41~4.2
27.38~72.33
23.15~68.15
31~90
2~36
40.85~72.26
对比
罐次
6.44
4.82
23.37
1.18
49.45
45.40
83.5
26.38
59.66
4.33~8.8
2.82~6.48
10.66~30.15
0.61~1.94
33.84~67.58
29.67~64.91
58~100
7~52
44.93~75.59
表2-2M-4脱硫剂加和调渣剂脱硫效果
项目
SiO2/%
Al2O3/%
CaO/%
MgO/%
TFe/%
MFe/%
总重/g
筛上物/g
渣中总
金属铁
试验
罐次
3.92
1.89
28.96
3.5
53.3
47.39
39.78
10.22
56.97
2.68~5.23
1.09~3.23
16.9~33.9
2.42~3.76
48.18~59.35
42.72~54.96
32~47
6~15
43.97~72.73
对比
罐次
4.07
1.46
21.69
2.4
62.64
59.14
86.07
38.2
62.47
1.32~9.04
0.50~2.62
8.47~36.16
0.97~4.18
45.78~68.46
38.06~75.35
65~101
21~69
50.65~68.93
3．铁水脱硫用脱硫剂的发展
铁水脱硫用脱硫剂经过了从石灰系列、苏打系列到CaC2系列，最后发展到镁系列的过程。
3.1铁水脱硫基本原理
目前国内外普遍采用的脱硫剂主要在于Ca系列和Mg系列。
其铁水脱硫基本原理见图2-1和图2-2。
图3-1Ca系脱硫机理图示
图3-2镁系脱硫机理图示
3.2脱硫剂的优缺点比较
表2-1脱硫剂的优缺点比较见
脱硫剂类型优点缺点
石灰系列资源丰富，价格便宜。
脱硫效率低，速度慢，效果不稳定，渣量大、输送性能较差。
苏打系列脱硫能力强，在1350℃时，铁水中[S]资源丰富，脱硫时会产生大量的烟气，污染
可达4.8×10-7，渣量少。
环境，脱硫渣浸蚀罐衬。
CaC2系列脱硫能力强，在1350℃时，铁水中[S]价格较费．运输和储存应特别注意密封，脱
可达4.9×10-7，渣量少。
硫时对环境有污染.
镁系列脱硫能力强，在1350℃时，铁水中[S]价格贵，要控制好用量，防止爆炸性反应，
可达1.6×10-5，渣量少，对环境污染少。
造成喷溅事故和降低镁的利用率。
3.3铁水脱硫效果及评述
3.3.1不同脱硫剂系列的脱硫效果比较
不同脱硫剂系列的脱硫效果比较见表3-1；国内外铁水脱硫工业生产结果见表3-2
表3-1各种脱硫剂脱硫效果比较
种类脱硫剂组成单耗/kg.t-1脱硫率/％[S]min/％脱硫温降/℃成本指数脱硫持征
石灰系CaO+CaCO3+CaF2+Na2CO36一l060~80~0.0l30~401.0常规脱硫，成本低
苏打系Na2CO35—7＞90＜0.00320~40~2.0挥发，侵蚀，污染
电石系CaC2+CaO+CaCO34—6~90＜0.00510~202.13深脱，高温，细磨
金属镁系Mg+CaC2+CaOl一3＞90＜0.0035~l52.98深脱，深喷，低温
表3-2国内铁水脱硫工业生产结果
厂名
铁水量/t
脱硫剂配比/%
脱硫剂单耗/kg.（tFe）-1
脱硫效果/%
铁水温度或温降/℃
脱硫综合成本
脱硫工艺特点
[S]0
[S]f
η
攀钢
120
AD
M-4
8.7
7.8
0.055
0.010
82
83
20~30
15~25
-
常规脱硫
混喷
酒钢
90~110
95CaO+5CaF2
7.30
0.057
0.016
71.7
34
-
常规脱硫
太钢No2
55~65
90CaO+10CaF2
9.21
0.033
0.003
90
34
-
常规脱硫
武钢No3
260~300
90CaO+10CaF2
CaO+Mg
8.27
3.78
0.0145
0.020
0.008
0.0045
44.5
77.1
32.5
16.9
-
常规脱硫
复喷
宝钢No1
270~290
CaC2:
CaO=1:
1
CaC2:
Mg=3:
1
6.0
1.82
0.04
0.02
0.005
0.0018
87.5
90.0
14~19
1300~1400
＄2.6
＄3.65
复喷
复喷
包钢
60~80
CaO+Mg
Mg0.54
CaO1.89
0.03~0.07
0.01以下
1300~1350
复喷
3.3.2脱硫剂粒度对脱硫剂铁水脱硫的影响
细化脱硫剂的粒度，增加反应界面，无疑会提高脱硫剂的反应速率，这也是在生产实践中得到证实的。
顶吹法的脱硫剂利用率一般不高，电石粉的利用率为20％一40％，石灰粉的利用率仅为5％一10％。
故为了提高脱硫反应速度，提高脱硫剂的利用率，细化脱硫剂颗粒有着特别重要的意义。
细化脱硫剂颗粒不仅可以增大反应界面积，而且可以减慢脱硫剂在铁水中的上浮速度。
但脱硫剂的颗粒并不是越细越好，颗粒过细不但会使脱硫剂的加工费用大大增大，而且喷入铁水中易凝聚结块，另外脱硫剂与载流气的分离就更困难，这会使一部分脱硫剂随气泡上浮到渣中，使脱硫剂耗量增加，脱硫反应效率下降，而且不稳定，不易控制。
而颗粒过大，则会减小粉剂的反应表面，使脱硫反应速率变慢，另外由于固相形核表面上反应物的扩散速度较缓慢，大颗粒还未参加脱硫反应，它就上浮入渣中，也使脱硫剂反应效率下降。
因此，脱硫剂的粒度要合适。
大量的资料和实践证明，以Ca系脱硫剂粒度以0.1~0.2mm为宜，镁的粒度以1.0mm以下较好。
3.3.3喷粉速度对脱硫剂铁水脱硫的影响
控制好喷粉速度对镁脱硫剂铁水脱硫工艺至关重要。
脱硫剂铁水脱硫时，喷粉速度有一适宜范围。
为了达到良好脱硫，Ca基脱硫剂的喷粉速度一般控制在70～90kg/（t.Fe）之间；Mg基脱硫剂的喷粉速度一般控制在40～60kg/（t.Fe）之间。
以AD粉和M-4镁脱硫剂脱硫为例，喷粉速度对镁脱硫剂铁水脱硫工艺的影响见图3—3。
根据图3—3，①AD脱硫剂随喷吹速度增加，脱硫效率呈先上升后下降趋势。
主要是因为：
（a）喷吹速度过低，喷吹时间过长，铁水温度损失过大，[S]传质慢，脱硫速度下降。
（b）喷吹速度过快，搅拌和反应不充分，脱硫剂就上浮至渣层，以致脱硫剂利用率低，脱硫效率也相应低，脱硫后硫高。
②镁脱硫主要依靠[Mg]，镁气泡脱硫只占脱去硫的3～5%。
提高[Mg]含量是提高镁脱硫效率，提高脱硫后硫命中率，降低脱硫剂单耗的关键。
（a）镁脱硫喷吹速度太快，喷出得粒相对较多，易形成较大的镁气泡团。
大的镁气泡比表面积相对较小，与[S]反应机率就小；且大量的镁气泡没有溶解于铁水中就上浮逸出铁水，以致镁脱硫剂利用率低，脱硫效果差。
另外，喷吹速度过大还造成脱硫过程铁水喷溅偏大，脱硫成本增高。
（b）喷吹速度太小，喷入熔池镁就少，镁气泡对熔池搅拌相对较弱，[Mg]浓度也相对较低，而[S]的传质较慢，因此脱硫效率较低。
（图3-3a）Ca系列（AD粉）（图3-3b）Mg系列（Mg-4）
图3-3喷粉速率对脱硫剂铁水脱硫的影响
3.3.4攀钢喷吹脱硫工艺的优化
攀钢自1978年开始研究含钒铁水喷粉法脱硫工艺，1987年在炼铁3#高炉正式建成脱硫站，1992年6月建成了两套年处理能力为229.6万吨的喷吹式脱硫装置，到2000年脱硫处理量已达338万吨。
该系统喷粉罐是根据局部流态化、压差法送料原理进行设计的，主要通过更换喉口的方式调节喷粉速度。
脱硫用高炉铁水罐作为反应容器，用氮气作载体。
在混合喷吹AD脱硫剂脱硫工艺条件下，攀钢先后进行了喷枪结构改进（见表3-3），喷枪结构由单孔自耗式改进为3孔Y型喷枪、喷吹参数优化（表3-4）、改变脱硫反应容器（表3-5）等工艺优化。
表3-3单孔枪、双孔枪、三孔枪脱硫试验主要技术指标
喷枪种类
喷吹时间
/min
单耗
/kg.（tFe）-1
脱前
S/%
脱后
S/%
脱硫效率
/%
单孔
16.4
7~25.2
11.45
7.2~15.7
0.071
0.04~0.13
0.0133
0.002~0.026
81.3
52.5~94.6
两孔
15.2
7.5~22.5
10.84
5.61~13.98
0.0703
0.038~0.13
0.011
0.002~0.038
84.4
56.3~96.7
三孔
14.7
7.4~20.3
10.61
5.69~14.89
0.0698
0.035~0.126
0.0093
0.001~0.028
86.7
61.9~98.3
表3-4降低喷粉速度试验数据
喷粉速度/Kg.min-1
脱前
S/%
脱后
S/%
单耗
/Kg..tFe-1
脱硫效率
/%
样本数/罐
88
66-95
0.058
0.042-0.091
0.0085
0.002-0.024
9.88
8.45-13.81
85.3
63.3-96.2
150
72
58-82
0.057
0.034-0.094
0.0081
0.002-0.021
9.66
7.56-14.31
85.8
62.1-96.2
148
表3-5专用罐脱硫试验数据
项目
铁水量
/t
脱前S
/%
脱后S
/%
单耗/Kg.（tFe）-1
喷吹时间/min
喷粉速度/kg.min-1
净空
/m
脱硫效率/%
专用
罐
128.5
115~141
0.059
0.033~0.094
0.0068
0.001~0.020
9.64
6.45~11.3
17.6
10.3~21.3
70.4
58~84.9
0.6~1.0
88.5
76.4~98.1
高炉
罐
118
81.1~135
0.058
0.034~0.100
0.0091
0.002~0.036
9.67
4.7~13.8
15.42
5.8~24.8
74.7
37.7~111.8
0.1~0.6
84.3
33.3~96.7
通过对脱硫系统的不断优化，逐步建立了与攀钢含钒铁水相适应的混合喷吹脱硫工艺，确定了合理的喷吹参数：
喷粉罐压力0.60～0.65Pa，喷粉速度：
60～80Kg/min；喷吹枪位控制在距罐底0.5m左右。
3.3.5镁脱硫工艺的镁的利用率
镁脱硫工艺的镁的利用率一般在30%～70%之间。
攀钢于2004年引进美国ESM公司设备，新建了1套年处理能力130万吨的复合喷吹脱硫系统，建立了复合喷吹镁基脱硫剂工艺，攀钢复合镁脱硫的镁利用率为30%～50%；与国内厂家的利用率持平。
攀钢复合喷吹镁脱硫工艺参数见表3-6。
表3-6攀钢复合喷吹镁脱硫工艺参数
项目
铁水量
吨
铁水S
%
脱后S
%
喷吹时间
Min
石灰单耗
kg.吨铁-1
镁粉单耗
kg.吨铁-1
平均
126.2
0.056
0.0089
12.86
3.27
0.76
最大
135
0.0112
0.024
25
7.5
1.5
最小
110
0.032
0.002
7
2.1
0.51
4对未来的展望
4.1铁水脱硫工艺主要在于现工艺的组合、完善和优化，以及采用计算机进行脱硫工艺控制。
4.2作为脱硫剂基础材料的镁合金用量将会逐年增加，并可以用作常规Mg97的替代品。
Mg—A1合金的开发得到特殊关注，同时添加部分稀有元素，如果开发的合金可以进入废旧材料的循环，那么基于上述成分的合金可以期待会具有优异的脱氧性能和铁水脱硫性能。
5.对攀钢铁水脱硫的技术发展的建议
5.1攀钢目前铁水脱硫存在的主要问题
⑴脱硫过程中铁水喷溅大,脱硫效率低，脱硫剂成本高。
⑵脱硫剂的利用率低（只有10～15%），脱硫剂单耗偏高，喷吹时间长。
5.2建议攀钢采取的技术对策
⑴优化复合喷吹脱硫工艺。
镁基脱硫剂具有脱硫能力强、用量少、铁水温降低、对环境污染小的特点，可满足低硫、超低硫钢生产需要，具有广阔的发展前景。
可进行镁基+电石复合喷吹脱硫工艺试验。
⑵实现复吹脱硫工艺。
为了改善脱硫过程动力学条件，提高脱硫剂利用率，可结合“组罐-脱硫-扒渣-提钒”工艺，对专用铁水罐进行改造（如:
在底部安装透气砖），顶部喷吹脱硫的同时，在铁水罐底部供氮气加强搅拌，进一步提高脱硫效率和脱硫剂利用率。
⑶实现静态控制条件下的标准化脱硫工艺。
⑷实现高炉铁水全量脱硫生产，满足全连铸脱硫和深脱硫要求。
⑸渣铁重熔，回收渣中铁。
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