离子液体对采油废水的处理.docx

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离子液体对采油废水的处理

离子液体对采油废水的处理

余益松

摘要：

石油产品给人们的生产和生活带来了巨大的便利，但每年也产生大量的污染物，在原油的开采和生产过程中产生的大量含的油污水，如果不经过任何处理或只进行简单的处理就直接排放入大气，将会对环境造成污染并造成资源的大量浪费；如果直接将采油废水回灌至地层，则会对含油储层造成污染，更严重的是会破坏油井的正常开采，从而造成原油资源的大量浪费。

随着绿色科技的观念深入人心，各国制定石油废水的排放标准越来越严格,在油田生产过程中对含油污水的处理已经成为了油田生产过程中的一个必不可少的环节，由此产生了各种各样的新技术，对采油废水进行深度的处理以使其达到排放标准后用来回注地层或外排的研究愈来愈引起了世界各国的重视。

化学方法处理采油废水具有处理后的出水水质好，残余油量少，工艺和设备简单，处理速度快等优点，因此在油田污水处理中得到了广泛的应用。

本文通过对国内外研究者在这方面的研究成果进行总结，并在这方面进行一定的创新探索。

关键词：

含油污水；离子液体；纯化和表征；油水分离；合成

Ionicliquidoilproductionwastewatertreatment

Yuyisong

Abstract:

Oilproductstopeople'sproductionandlifebringgreatconvenience,buteveryyearalsohavealotofpollutioncontent,Theminingandproductioninthecrudeoilproducedduringthemassivequantitiesofoilywastewater,ifnotpassthroughanyprocessingorjustsimpleprocessingdirectlydischargeintotheatmosphere,willcausetotheenvironmentpollutioncausedbyalargenumberofresourcesandwaste;Ifdirectproductionwastewaterinjectiontoformation,willtheoilreservoirpollution,moreseriousisthenormalminingcandamagetheoilWells,andcausealotofwasteoilresources.Withtheconceptofgreentechnologythoroughpopularfeeling,oilwastewaterdischargeofcountriestocreatemoreandmorestrictstandards,inoilfieldproductionprocesstotheoilywatertreatmenthasbecometheoilfieldproductionprocessofanecessarylink,whichhasproducedallkindsofnewtechnology,theoilproductionofthedepthofwastewaterwastreatedtomakeitsreachafterdischargestandardwithformationordischargeofbackandforthnotestudymoreandcausetheattentionoftheworld.

Chemicalmethodtodealwithoilwastewatertreatmentofeffluentwaterisgood,residualoilquantityislittle,technologyandtheequipmentissimple,fastprocessingspeedetc,andsoinoilfieldinwastewatertreatmenthasbeenwidelyused.Basedonthesummaryoftheresearchofdomesticandforeignresearchersinthisarea,andexploreinnovationinthisregard.

Keywords：

oilywater;Ionicliquid;Purificationandcharacterization;Water-oilseparation;Synthesis

1．绪论

自从1948年，Hurley和Wier在寻找电解温和条件时，当把N-烷基吡啶加入到AlCl3当中后，奇怪的现象出现了，二种物质经过混合和加热后产生了一种透明的液体，这一偶然的发现产生了世界上第一个离子液体，也可以说创造性的合成了一种新的化学物质-离子液体，因此世界上第一代离子液体是氯铝酸盐离子液体[1,2]。

但从那以后到20世纪80年代这段时间里，人们并没有发现离子液体的特殊性及其所具有的价值，科学家们对其的研究也比较少，主要的原因是由于最初合成的离子液体在水和空气中不能够稳定的存在，所以无法大规模的应用与工业生产。

直到20世纪80年代的后期，在科学家成功的合成了氯化铝型及憎水型离子液体后，离子液体才引起了人们广泛的关注，针对它的研究也越来越多。

近年来，世界各国的科学家对离子液体研究进入了一个新的阶段，人们开始设计并合成具有特定功能的离子液体。

随着对离子液体的深入研究，人们发现离子液体与传统溶剂相比具有许多独特的优点

（1）液态温度范围宽，物理性质和化学性质都比较稳定。

（2）蒸气压低，不易挥发，因此不容易污染周围的环境。

（3）大量的无机物和有机物都容易溶解于离子液体中，离子液体能够在化学反应中充当反应介质和在反应中作为催化剂使用。

（4）具有极性的可调性，可以作为二相和多相体系而稳定的存在，可以作为分离溶剂使用，或者形成反应-耦合体系。

（5）离子液体具有良好的电化学稳定性，其电导率比较高，电化学稳定电位窗口比较宽。

（6）最重要的是我们可以根据需要设计离子液体的结构，可以通过修饰或者调变阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化学性质[3]基于这些特点，离子液体逐渐在液-液萃取分离中崭露头角。

液-液萃取分离是一种有效的分离方法，应用范围极为广泛。

现阶段我们在萃取操作的过程中对萃取剂的选择标准和衡量指标是萃取效果。

很少有人将环境因素考虑在内，我们在萃取过程中需要使用大量的有机溶剂，而有机溶剂具有很强的挥发性、很强的毒性、对环境的污染很严重。

这就要求人们在萃选择取剂的过程中必须将萃取效果以及环保等因素全面的考虑在内。

可是离子液体却不具有这些缺点，更加重要的是离子液体还对所溶解的物质具有选择性和合适的液态范围，使其在多种萃取分离中得到了广泛的应用。

其中聚合物负载离子在采油废水中的应用是其一个比较突出的方面。

2.聚合物负载离子液体的合成及其采油废水处理中的应用研究目的和意义

虽然石油产品给人们的生产和生活带来了巨大的便利，但是每年也会由此产生大量的污染物，据统计，石油企业每年会产生几千万吨的采油废水。

在原油的开采和生产过程中产生的大量含的油污水，如果不经过任何处理或只进行简单的处理就直接排放入大气，将会对环境造成污染并造成资源的大量浪费；如果直接将采油废水回灌至地层，则会对含油储层造成污染，更严重的是会破坏油井的正常开采，从而造成原油资源的大量浪费。

随着绿色科技的观念深入人心，各国制定石油废水的排放标准越来越严格,在油田生产过程中对含油污水的处理已经成为了油田生产过程中的一个必不可少的环节，由此产生了各种各样的新技术，对采油废水进行深度的处理以使其达到排放标准后用来回注地层或外排的研究愈来愈引起了世界各国的重视。

油田含油污水是一种含有固体杂质、液体杂质、微生物、溶解气体和溶解盐类等多组分的复杂多相体系。

由于原油产地地原油集输和初加工的工艺不尽相同各油田含油污水水质有较大的差异，但从总体上看，油田含油污水都具有以下共同特点：

（1）含油量高

（2）矿化度高（3）含多种有机物（4）含微生物（5）含大量成垢离子（6）悬浮物含量高。

含油污水主要产生于在油田开发进入中后期以后，油层内的压力值降低幅度很大，为了保证油田的正常生产，必须采取措施使油层的压力维持在一定的水平，而注水采油是一个比较简单易行的方法。

油田采出的原油含有大量的水，经过脱水处理之后，脱除的水中一般还含有一定量的原油、有机酚、氰、硫化物、固体颗粒、细菌以及脱水时向其所投加的絮凝剂、杀菌剂和破乳剂等化学药剂。

而目前随着石油资源的不断开采，我国大部分油田都已进入石油开采的中后期。

采用注水采用法采出的原油含有大量的水，一般来说其含水率在70%到80%之间，有的油田采出水含量竟然达到了90%，在这种情况下采出的原油经过油水分离后会产生比以前更多的含油污水。

大量的采出水外排不仅对环境产生了大量的污染，又使水资源被大量的浪费。

如此多的含油污水的该怎么处理才能保证生产的经济性和环保的相协调？

这成为了保证油田可持续发展的重大难题，故近年来引起了许多国内环保科研工作者对其进行研究。

因此，进行油田含油污水处理的研究具有重要意义。

目前，各油田的采油污水大多采用回注处理，现在的回注处理工艺大多采用传统的“老三套”工艺，即以“混凝-沉降-过滤”作为基础，再辅之以缓蚀、杀菌、阻垢、生化法处理或膜处理、吸附法、膜处理等，从而保证采油污水能够达到油层回注的标准。

可是此法在逐渐的运用过程中暴露出了很大的弊端。

如流程复杂、设备投资大、甚至还可以造成水体的富营养化等。

因此迫切需要一种新的实用又经济的替代方法。

而用化学新方法—离子液体在采油废水中萃取有机物从而净化废水吸引了众多科技工作者的努力。

化学方法处理采油废水具有处理后的出水水质好，残余油量少，工艺和设备简单，处理速度快等优点，因此在油田污水处理中得到了广泛的应用。

本文通过两步法合成出了一类聚合物负载离子液体，对中间体和产品进行了纯化和表征，着重通过向废水中投放聚合物负载离子液体达到破乳的目的，使细小油滴易于聚集，实现油水分离；在此基础上，用试验的方法比较不同条件下的处理效果，并筛选出对除油效果较佳的处理方案。

3.聚合物负载离子液体的合成及其采油废水处理中的应用国内外研究现状

世界上有众多领域的科学家在研究离子液体这个题目从侧面反映出室温离子液体的研究具有重要的科学意义。

离子液体是由有机阳离子，有机阴离子及无机阴离子构成，在室温或室温附近温度范围内呈液体状态的物质。

对离子液体的合成研究已经持续了相当长的时间。

现在已经能够在特定情况下合成各种不同功能的离子液体。

由于离子液体具有其它物质不具有的特点使其引起了很多科学家的广泛关注。

特别在作为萃取剂时具有其它有机溶剂无法比拟的优点。

首先：

在离子液体中只含有阴阳离子，故阴阳离子的结构决定了离子液体主要的物理性质和化学性质，所以我们可以通过适当选择阴离子和阳离子及其取代基来改变离子液体的性质，也就是我们通常所说的在一定程度上对离子液体进行设计，根据实际的需要合成我们所需要类型的离子液体。

其次：

在离子液体中不存在分子，所以离子液体不容易挥发故其也并不会形成蒸汽压，进而其很少会对周围环境造成严重污染，因而离子液体经常被称之为绿色溶剂，这是它优于那些具有很强的挥发性、很强的毒性、严重污染环境的有机萃取剂的性质之一。

再有：

离子液体具有很宽的液态温度范围，比其他萃取剂具有更好的热稳定性和化学稳定性。

其可通过调整溶液的PH值来适应不同的萃取要求。

最重要的是离子液体具有不可燃性，工业生产中没有安全隐患。

而且采油废水是富含多种有机物的液体。

故离子液体在采油废水处理中的应用有了很大的发展。

离子液体以其不可比拟的优势成为化学绿色化的主力,必将在未来的化学发展中发挥举足轻重的作用。

3.1负载离子液体的合成

离子液体的合成研究已经进行了相当长的时间，不过离子液体的研究总体上还处于初级阶段。

制备成本较高，流程操作复杂，产品要达到高纯度较困难等等。

总的来说目前主要有两种方法合成离子液体：

它们分别是直接合成法；两步合成法。

直接合成法：

指的是通过酸碱中和反应或者季胺化反应一次性合成离子液体，通过这种方法合成离子液体比较经济，操作简单，而且不会生产副产物。

例如我们合成硝基乙胺离子液体：

就是通过乙胺的水溶液和硝酸发生中和反应进行制备；我们也可以通过季胺化反应直接制备出很多种离子液体，如[C4mim]Cl等[4]。

如果我们直接难以制备我们所需要的离子液体，也可以通过二步合成法来制备，首先由季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐[阳离子]+X离子液体，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子从而得到目标离子液体。

1.国外负载离子液体的合成研究

自从20世纪40年代，Texas的FranHurley和TomWier在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，奇怪的现象出现了，二固体混合物自发的形成了清澈透明的液体。

造就了离子液体的雏形。

此后对离子液体的研究就一直在继续。

在这样的一个偶然的机会下发现的离子液体给化学研究提供了一个全新的领域，有望对面临污染，安全等重大问题的现代工业带来突破性进展20世纪90年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围内掀起了一股热潮，至今方兴未艾。

也得到了一系列的研究成果。

20世纪五十年代，Hurley等[5]报道了由AlCl3和溴化乙基吡啶以摩尔比1：

2的比例制备出室温离子液体，并通过这种离子液体进行了金属的电沉积。

制备出的这种离子液体具有很强的导电性，它的性质和无机盐有很多相似的地方，例如可以通过电解的方法使很多不太活泼的金属变得能够在阴极上析出。

Hurley还研究了另一种离子液体。

这种离子液体由金属硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基吡啶制备而得的，Hurley对许多室温离子液体都进行了大量的试验研究，然而他所做的这些工作在当时的条件下还是没有引起人们足够的重视。

。

1975年，Koch和他的助手[6]在努力寻找具有一些特殊的性质（质子惰性、低熔点、无水和酸碱性可以改变等特性）的溶剂过程中，发现了50年代Hurley通过研究发现的AlCl3和溴化乙基吡啶反应形成的室温离子液体体系具有很好的稳定性，可以以任意的比例和苯发生混溶，并创造性的在烷基化反应中时其充当反应介质，并对六甲基苯的电化学氧化进行了深入的研究，通过这次试验得出了一个结论-离子液体是很好的烷基化反应的介质，并进一步通过试验分析对这种反应的反应机理进行了深入的研究。

20世纪70年代末，Robonson等[7]报道了另一种离子液体体系—由AlCl3与氯化正丁基吡啶（[BPy]Cl）反应形成的离子液体，当AlCl3与氯化正丁基吡啶的摩尔比从0.75∶1到2.0∶1的范围内变化时，这种离子液体体系的熔点和室温相近，并通过实验对某些芳香烃化合物在该离子液体中的光谱学性质和电化学性质进行了开拓性的研究。

同年，Hussey等[8]合成了一系列室温离子液体—AlCl3与烷基吡啶的氯化物形成的离子液体，并在之后对其进行了系统研究，测定了当AlCl3含量为67%时形成的室温离子液体的粘度和电导率，这些离子液体都有一个共同的特点—在室温下均为液体。

1982年,Wilkes等[9]合成了一种新的室温离子液体—由AlCl3与氯化1-乙基-3-甲基咪[emim]Cl通过反应合成，它有很多的性质与烷基吡啶类离子液体相似，但是却有一点有很大的不同。

这种离子液体的电导率比AlCl3-氯化正丁基吡啶体系高大约2～3倍，可是粘度却差不多是原来的二分之一，而且烷基吡啶类的电化学窗口比起这种离子液体要逊色的多。

当AlCl3与[emim]Cl以摩尔比2：

1的比例参与反应时，所得的该种室温离子液体体系的熔点达到了最低值—-75℃。

该类离子液体对噻蒽、二茂铁、CuCl2、TiCl4等多种物质具有很强的溶解性，也可以和甲苯、乙腈、苯等溶剂以任意比混溶。

该离子液体在F-C反应中既作为催化剂又充当了反应介质，具有很高的收率和很强的选择性。

室温离子液体在配位化学方面也有了一定的应用。

这一体系的物理性质和化学性质都较好，但是也存在着一个最大的缺点—对水具有很强的敏感性，对空气中的水分具有很强的吸收能力，这样，对操作会产生一定的影响。

因此，在随后的研究工作中，研究者主要将精力集中在对这一体系的工业化应用以及开发出新的、对水不敏感的离子液体。

20世纪末，通过在甲醇中将[emim]I和AgBr4进行混合，首次合成出一种新型的离子液体—[emim]BF4。

它的熔点是12℃，后来发现这种离子液体也可以通过更加便宜的原料（[NH4]BF4）与丙酮反应[10]制得。

自20世纪90年代以来，通过将一定的二烷基咪唑阳离子如（[emim]+与[bmim]+）和一些阴离子进行混合，反应后又有许多新的离子液体产生了，这些新的离子液体的物理性质和电化学性质和众所周知的AlCl3体系离子液体有很多相似之处，但是这种离子液体却不和AlCl3体系完全一样，它对水和空气不那么敏感，所以其具有很大的开发和应用的价值。

1995年以来，随着环境问题的日益严峻，节约资源，保护环境的理念被世界人民广泛的接受，离子液体以其特有的优点吸引了越来越多的化学家的眼球。

90年代末，Elaiwi等[11]利用晶体结构和红外光谱的测定结果为氢键在咪唑类离子液体中存在提供了一个有力的证据。

1996年，Pierre等[12]采用了一种新方法—使阴离子固定，改变阳离子，即对咪唑分子上不同取代基进行改变的方法，通过这样一系列离子液体被系统地合成了，Pierre通过考察研究得出以下的3点结论：

（1）：

对称性的阳离子形成的离子液体比非对称性的阳离子形成的离子液体熔点高。

（2）：

阴阳离子之间如果形成氢键，那么其熔点将增高，粘度也会增大。

（3）：

有机溶剂与阳离子带长链取代基的离子液体的互溶性会增加。

新世纪初，Anna等在实验过程中[13]不但系统的将阳离子取代基改变了，而且也系统的将阴离子取代基改变了进行了研究，进一步回答了为什么离子液体熔点比较低。

2001年，Leone等[14]报道了一些配合物在室温下呈液态，这些配合物是由具有长链取代基配体形成的。

这个发现开辟了离子液体的新篇章。

同年，Tames[15]等合成了噻唑类离子液体。

之后，具有功能性侧链的季铵盐与氯化锌，氯化锰[16]，也在实验室被合成。

这一类离子液体体系对水也不敏感，并且可以调节它们的酸性，这些离子液体的催化效果可以同AlCl3体系相媲美，最重要的是合成此类离子液体的原料容易获得。

2002年，Demberelnyamba等[17]成功的制备了N-烷基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮的Br或BF4盐，这种离子液体易于制备，而且其制备方法的成本比较低，故工业化前景比较好。

最近，Noda等[18]将亚胺（HTFSI）、咪唑和超强酸双（三氟甲基磺酰）以适当比例进行混合，反应后得到了新的Brobnsted酸性离子液体。

如果以等摩尔混合，则形成的是熔点73℃的中性盐，而如果以适当的比例进行混合时，则在室温下可生成离子液体。

当所添加的咪唑过多时，则离子液体的传导率将会随着咪唑的比例增加而相应的提高，而若HTFSI过量时，离子液体的传导率则会随HTFSI的增加而相应的下降。

该离子液体体系在无水高温操作燃料电池中可以作为电解液。

微波合成法近年来得到了一定的发展，也表现出了一定的优势。

该方法目前针对的是常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体[19]。

Varma等[20]最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。

微波合成法最大的优点是缩短合成时间，提高产率，但同时短时间内释放的大量微波辐射使得反应不容易控制，副反应极易发生，造成离子液体颜色较深，较难大规模工业化生产离子液体。

而且不适合制备低沸点的卤代离子液体。

随着离子液体在各领域的广泛运用，各种新型功能的离子液体将会被创造出来，离子液体的合成研究将更加有意义。

离子液体也必将取得更大的发展空间。

2.国内负载离子液体的合成研究

室温离子液体的研究在我国起步的比较晚，最先在国内开展了离子液体及其在清洁催化中应用的系统研究的是兰州物理化学研究所的邓友全等。

此举开创了国内研究离子液体的先例。

刘维民等[21]通过实验发现了一种离子液体—取代烷基含有膦酸酯官能团的咪唑类离子液体，这种离子液体具有很好的润滑性能，在实际应用中可以作为钢∕铝、钢∕钢摩擦副的润滑剂。

梅乐和等[22]在740～760W的条件下，使用超声波细胞粉碎仪对摩尔比为1：

110到1∶111的溴代烃和甲基咪唑的混合液用超声波粉碎仪进行处理，在20～80℃的水浴中进行反应，处理时间为0.5～1.0h，水浴处理后进行冷却，用与冷却过后的上述反应物相同体积的乙酸乙酯进行萃取，萃取过程进行2～3次，在60～80℃的情况下真空干燥6～8h，这样就可以获得水溶性离子液体产物。

刘庆彬等[23]完美的诠释了离子液体的价值，它制备出了一种没有毒性的离子液体，这种离子液体的特殊作用在于其可以促进难溶药物在水中的溶解，提高难溶药物在水中的溶解度，使难溶药物易于溶于水中，从而使药物的生物利用率得到很大的提高。

总的来说我国对离子液体的研究还处于初级阶段，与国际同行还有一定的差距，同时也由于国内的产业结构不合理使其研究增加了诸多的阻碍，随着21世纪节能减排提上议事日程，国家加大在绿色科技方面的投入，以及教育结构的不断优化，对离子液体的研究与应用将会取得较快的发展。

3.2聚合物负载离子液体在采油废水处理中的应用

总的来说，离子液体在电化学领域和有机化学领域有着非常广泛的应用。

国内外对其的研究已经达到了一定的高度。

从目前来看，离子液体主要应用在:

分离分析领域、催化和有机合成领域、新型材料领域中的敏材料及润滑材料、生命科学领域中的药物合成与筛选、电化学中的电镀电沉积及导电材料和电化学器件等领域。

近年来，离子液体开始运用于无机化学方面并且取得了很大的进步，特别是在无机纳米材料方面取得了很大的突破，填补了国内的空白。

在电化学方面离子液体的应用也很广泛。

由于离子液体本身所具有的一些特点（具有好的电导性，无毒）使其在电容、电镀、电解技术等方面应用很广泛。

例如向锂离子电池中加入1、2-二甲基-4-氟吡唑四氟化硼作为电解液，这种电解液比起传统的电解液展现出了突出的优点，它具有很宽的液程，在高温的情况下可以与锂共存,它的电化学窗口可以达到4V,另一方面，它很容易与其它物质分离，安全，环保而且可以重复使用。

目前离子液体最重要的应用价值在于萃取方面。

从理论上来说,由于离子液体具有很高的沸点，其蒸气压又几乎为零,这样就使得我们可以很容易的将离子液体与大多数物质分开。

比如说：

近期有文献报道—将传统的有机溶剂与离子液体作比较来提取无萜油。

实验时，将柠檬油与沉香醇和柑橘属的精油几种油混在一起，分别用1、3-丙二醇和1、2-丙二醇两种有机溶剂和[BMIM]CH3SO3来进行萃取，通过实验比较得出了一个结论：

发现用[BMIM][CH3SO3]萃取的效果和有机溶剂差不多，甚至在选择性方面离子液体还更胜一筹。

尽管从实验的结果来看，离子液体没有体现出其突出的优点，但是综合其不污染环境和无毒、不挥发等优点—这些