二氧化锰超级电容器的电极电化学性质图文精.docx

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二氧化锰超级电容器的电极电化学性质图文精

2008年第66卷化学学报Vol.66,2008第8期,909~913ACTACHIMICASINICANo.8,909~913

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E-mail:

kaiyuliu@

910化学学报Vol.66,2008

行电化学手段分析,Fuertes等[12]简要提到了超级电容器用多孔活性炭在TEABF4有机电解质与H2SO4电解质中的自放电,Qu[13]提出了半导体态活性炭电极与电解液之间形成的双电层模型,并将其分成Helmholtz电容、溶液扩散电容和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分.而对超级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级电容器影响的报道不多,研究方法多为三电极体系下对单电极（工作电极进行交流阻抗、循环伏安等电化学分析.而超级电容器在工作中正负极发生着不同的变化,与三电极体系单电极（工作电极的电化学行为也有所不同.

本文对纳米MnO2对称型电容器进行充放电测试,在正负极充放电电位范围内对电极进行循环伏安测试,进一步研究电极在不同电位下的交流阻抗性能,并对超级电容器及其电极进行了自放电性能测试,从而得到正负极性能变化及其对电容器性能的影响规律.

1实验部分

1.1电极材料的制备与表征

以分析纯MnSO4和K2S2O8为原料,按摩尔比1∶1溶于一定量去离子水中,加入适量浓硫酸调节溶液pH值为1,将所得溶液于60℃下保温22h.反应完成后,将所得黑色沉淀抽滤,并用去离子水和无水乙醇反复洗涤以除去杂质离子.将所得产物于110℃下干燥5h,即得所需MnO2样品.

采用D-500型X-ray衍射仪（Siemens公司对样品进行XRD测试（X-raydiffraction,CuKα靶材,石墨单色器,管电压为36kV,管电流为36mA,扫描范围10°~70°,扫速4（°/min,波长0.15418nm.采用H-7650型透射电镜（日立公司以及KYKY-2800型扫描电子显微镜（中科科仪公司对样品形貌进行表征.

1.2电极的制备与电化学测试

将1.1节所制MnO2与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比75∶15∶10混合均匀,采用辊压法,以泡沫镍为集流体,将其压成0.3mm厚的电极片,于220℃下真空干燥至恒重,各电极活性物质约86mg.将两片相同的电极用隔膜纸（FS2296隔开,以6mol/LKOH为电解液,组装成夹心式对称型超级电容器.

采用LANDCT2001A型电池测试系统（武汉金诺在400mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试,测试采用三电极体系,以Hg/HgO电极作参比,同时记录正负极电位变化情况,测试装置如图1所示[14]

.

图1超级电容器三电极测试装置

Figure1Three-electrodetestingsystemforsuper-capacitor

采用CHI660电化学工作站（上海辰华在三电极体系下（Hg/HgO电极为参比电极,大面积铂片为辅助电极以15mV/s扫速对电极进行循环伏安测试,在104~10-3Hz范围内进行交流阻抗测试.

2结果与讨论

2.1MnO2结构表征

图2为MnO2样品的XRD图,对照标准卡片（PDF44-0141,其在28.8°,37.5°和60.2°等处表现出主特征峰,对应于α-MnO2晶体的特征峰,表明所制得的样品为四方晶系的α-MnO2.各特征峰的峰型较为尖锐,强度较大,表明样品结晶良好

.

图2所制备的MnO2的XRD图

Figure2XRDpatternsoftheas-preparedMnO2图3为样品的SEM图.可以看出,MnO2样品由直径约100nm,长度约600nm的纳米棒聚集而成,形成较有序的三维菊花状形貌,这也表明所制得的样品具有较好的结晶性.

2.2超级电容器充放电性能

图4为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位（vs.Hg/HgO的变化曲线.

No.8

张莹等:

二氧化锰超级电容器的电极电化学性质

911

图3所制备的MnO2的SEM图

Figure3SEMimageoftheas-preparedMnO2

图4超级电容器与电极的充放电图

Figure4Charge-dischargecurvesofsupercapacitorandelec-trodes

正负极充放电电位范围分别为-0.02~0.50,-0.02~-0.3V（vs.Hg/HgO.正极电位变化范围大于负极,其占电容器电压的67%.在整个过程中负极充放电曲线均保持着线性关系,说明负极无电化学反应发生;而正极在0.43~0.50,0.41~0.31V（vs.Hg/HgO范围内的充电曲线发生弯曲,偏离直线,说明正极发生了电化学反应.

由公式（1[15]可以算得超级电容器放电容量为168F/g,此与Subramanian等[4]报道的采用水热法制备的纳米二氧化锰比容量数值一致.

It

CmV

∆∆=

（1

其中,I为充放电电流,单位A.C为超级电容器比容量,单位F/g;m为正负电极活性物质质量之和,单位g;∆V为放电时∆t时间间隔内电压的变化,其中∆t/∆V可由恒流放电曲线斜率的倒数求得.

正负极充放电曲线的不同表明其在超级电容器充放电过程中的电荷储存机制不同.根据公式（2算得超级电容器等效串联电阻[4],类似计算正负极等效电阻,结果如图5所示.

II

EER+--=

（2

公式中R为超级电容器等效串联电阻（ESR,Ω;E+I和E-I分别表示超级电容器充电终止和放电起始时的电压,V;I为电流绝对值,单位A,其在充、放电过程中不变.

图5表明,当电流密度从100mA/g增加到400mA/g,超级电容器电阻从2.15Ω下降到1.40Ω,下降了34.9%;负极电阻从0.65Ω下降到0.49Ω,下降了

24.6%;而正极电阻从0.47Ω下降到0.38Ω,仅下降了19.1%.说明超级电容器电阻主要由负极决定.同时,超级电容器电阻大于正负极电阻之和,说明其等效串联电阻除了正负极电阻外还有溶液电阻等其它因素引起的电阻（RESR,other构成.

图5超级电容器等效电阻和正负极电阻与电流密度关系图Figure5DependenceofESRofthesupercapacitorandresis-tancesofelectrodesoncurrentdensity

2.3交流阻抗和循环伏安性能

图6为-0.3~0V（负极电位范围、0~0.5V（正极电位范围的循环伏安图.可以看出,对应充放电曲线,正极循环伏安曲线在相同的电位出现氧化还原峰,这证明充放电中有电化学反应发生,而负极表现稳定,未发生电化学反应.

图6电极循环伏安图

Figure6CVcurvesoftheelectrodes

根据循环伏安测试结果,分别在负极截止电位-0.3V、平衡电位0V、正极截止电位0.5V（vs.

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化学学报Vol.66,2008

Hg/HgO下,104~10-3Hz范围内做交流阻抗测试,结果如图7所示

.

图7电极交流阻抗图Figure7EISoftheelectrodes

可以看出,阻抗图在高频区为不规则的半圆,为电化学极化控制[16,17].随着电极电位的增加,高频区半圆直径越来越小,说明电极反应电阻减小,同时接触电阻也快速减小,如图8所示.低频部分的直线表明电极过程为扩散控制,直线斜率可表征电荷在电极材料表面形成双电层的快慢程度[16],斜率越大,双电层形成速度越快.

图8为不同电位下EIS图中低频部分直线斜率.可以看出,在0V平衡电位下,双电层容易形成,直线斜率最大;当电极电位偏离平衡电位时,电极表面聚集电荷增多,电荷扩散与双电层形成速度开始降低,斜率减小,可以看出负极减小速度大于正极,说明负极表面双电层的形成速度受电位的影响大于正极,此与负极充放电曲线斜率小于正极一致.在-0.3V下斜率最小,此时负极充放电曲线开始变得平缓,双电层已难以形成.这也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原因

.

图8EIS斜率与电极电位图

Figure8DependenceofEISsloponelectrodepotential（vs.Hg/HgO

作交流阻抗谱φ-lgf图,结果如图9所示.可以看出,

不同电位下曲线在lgf≈3处均出现了不明显的峰,表明电极过程受电极电位的影响.而0.5V电位的φ-lgf曲线在lgf≈-2处还出现了一个很明显的峰,说明在0.5V时电极表面过程除电极电位外还有其它状态变量影响[18]

.

图9电极交流阻抗谱图φ-lgf曲线Figure9φ-lgfcurvesoftheEISinFigure6

2.4电荷保持能力

电极电位等于电极表面紧密层与分散层电荷电位之和,静止条件下电极电位的变化反映出电极表面紧密层与分散层电荷的变化情况,因此可以反映出电极的电荷保持能力.

图10为静止条件下正负极电位以及超级电容器电压变化曲线,按下式对其进行一次求导,即得电荷扩散速率,结果如图11所示.

ddV

vt

=

（3

式中,v为电荷扩散速率,V/min;V为电压值,V;t为时间,

min.

图10静止条件下超级电容器电压及其正负极电位变化与时间的关系

Figure10Dependenceofsupercapacitorvoltageandelectrodepotentialontimeinsolidstate

No.8张莹等:

二氧化锰超级电容器的电极电化学性质913

图11超级电容器及其正负极电荷扩散速率

Figure11Diffuseratesofchargeinsupercapacitorandelec-trodes

可以看出,电荷扩散可分为两阶段进行.在前85min内的绝对高电位范围,超级电容器电压从0.8V快速下降到0.57V;正极电位从0.50V下降到0.31V;负极则在前113min内快速地从-0.31V上升到-0.23V.可以认为此高电位阶段为紧密层电荷快速向溶液扩散放电,其扩散速率大于分散层电荷向溶液的扩散速率,所以此阶段电极放电由紧密层电荷扩散决定.随着紧密层电荷扩散减少,其扩散速率也逐渐减少,最后,随着电极电位的降低,放电过程变为由分散层扩散速率决定,因此在接下来的5h内,正极电位下降到0.072V后基本保持不变,负极电位则上升到-0.13V.可看出,负极的电荷保持能力优于正极.

3结论

（1通过对液相法制得菊花状形貌纳米MnO2电极材料测试,发现正负极电荷储存机制不同.其中,正极对电容器电压的影响起主要作用,其在0.43~0.50V以及0.35~0.31V电位（vs.Hg/HgO范围内发生了电化学反应,而负极则表现稳定未发生反应.

（2随着电极电位的增加,电极反应电阻与接触电阻减小,超级电容器电阻主要由负极决定.

（3负极表面双电层的形成速度小于正极,而受电位的影响程度大于正极,其电荷保持能力亦优于正极.

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