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结晶与重结晶知识

结晶与重结晶知识

结晶

在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。

选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：

1.选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。

例如脂肪族卤代烧类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂,也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。

2.选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。

3.选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中，在结晶和重结晶时不随晶体一同析出；或是溶解度甚小，在欲纯化的化学试剂加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去。

4.选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结晶时

附着在晶体表面不容易除尽。

用于结晶和重结晶的常用溶剂有：

水、甲醇、乙醇、异丙醇、

丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醴等。

此外，甲苯、硝基甲烷、乙醴、二甲基甲酰胺、二甲亚碉等也常使用。

二甲基甲酰胺和二甲亚碉的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。

但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点乙醴虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醴，因为一方面由于乙醴易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醴易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。

在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中一“相似相溶”原理。

极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。

这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。

如：

欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醴等。

适用溶剂的最

终选择，只能用试验的方法来决定。

下表可供选择溶剂时参

考。

物质的类

别溶解度大

的溶剂

烧疏水

性烧、醴、卤代烧

卤代

煌

醴

酯

酯

硝基化合

物

睛

酮醇、

二氧环己烷、冰醋酸

醛

酰

胺

醇、水

醇

若不能选择出一种单一的溶剂对欲纯化的化学试剂进行结晶和重结品，则可应用混合溶剂。

混合溶剂一般是由两种可以以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种溶剂较易溶解欲纯化的化学试剂，另一种溶剂较难溶解欲纯化的化学试剂。

一般常用的混合溶剂有：

乙醇和水、乙醇和乙醴、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醴和石油醴、氯仿和石油醴等等，最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定。

重结晶技术

众所周知，重结晶是有机合成中一项非常基本，但是又非常重要的技术，它原理简单、使用方便，但是真的要做好重结品，不是那么容易的事，尤其是溶剂的选择，以及在出现乳

化现象时的处理等等都有很深的学问，这里转一个关于重结

品技术的文章，希望对大家有所帮助！

1、原理：

固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。

一般是温度升高，溶解度增大。

若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。

利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。

而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。

2、关于可以应用重结晶法的讨论：

假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成，选择某溶剂进行重结晶，室温时AB在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB,通常存在下列三种情况：

（1）室温下杂质较易溶解（SB>SA。

设在室温下SB=2.5克/100ml,SA=0.5克/100ml,如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为9.5克/100ml,则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。

若将此滤液冷却至室温时可析出A9g（不考虑操作上的损失）而B仍留在母液中，A损失很小，即被提纯物回收率达到94%。

如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5

克/100ml,则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶,

这时滤液可析出A9.4克，B仍可留在母液中，被提纯物的回收率高达99%。

由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大，这两方面都有利于提高回收率。

（2）杂质较难溶解（SB

chang）,回收率极大的降低。

（3）两者溶解度相等（SA=SB。

设在室温下皆为2.5克/100ml,若也用100ml溶剂重结晶，仍可得到纯A7克。

但如果这时杂质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困难。

在A和B含量相等时，重结晶就不能用来分离产物了。

从上述讨论总可以看出，在任何情况下，杂志的含量过多都是不利的（杂质太多还会影响结晶速度，甚至妨碍结品的生成）。

一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5%以下的

固体有机混合物。

3、选择溶剂的条件：

（1）不与被提纯物质起化学反应

（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质；而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质

（3）对杂质的溶解非常大或者非常小（前一种情况是

使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出；后一种情况

是使杂质在热过滤时被滤去）

（4）容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分离除

去

（5）能给出较好的晶体

（6）无毒或毒性很小，便于操作

（7）价廉易得

（8）适当时候可以选用混合溶剂

选择好溶剂后进行溶解：

4、溶解

通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量，在将被提取物品体置于锥形瓶中，加入较需要量稍少的适宜溶剂，加热到微微沸腾一段时间后，若未完全溶解,可再添加溶剂，每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至被提取物品体完全溶解（但应注意，在补加溶剂后，发现未溶解固体不减少，应考虑是不溶性杂质，此时就不要再补加溶剂，以免溶剂过量）。

注意事项：

（1）溶剂量的多少，因同时考虑两个因素。

容极少则收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更大的损失；容极多，显然会影响回收率。

故两者应综合考虑。

一般可比需要量多加20%左右的溶剂（有人认为一般可比需要量多20-100%的溶剂）。

（2）可以在溶剂沸点温度时溶解固体，但必须注意实际操作温度是多少，否则会因实际操作时，被提纯物品体大量析出。

但对某些晶体析出不敏感的被提纯物，可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液，故因具体情况决定，不能一概而论。

例如，本次实验在100c时配成饱和溶液，而热过滤操作温度不可能是100C,可能是80C?

也可能是90C?

那么在考虑加多少溶剂时，应同时考虑热过滤的实际操作温度。

（3）为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒，应在锥形瓶上装置回流冷凝管，添加溶剂可从冷凝管的上端加入。

（4）若溶液中含有色杂质，则应加活性炭脱色，应特别注意活性炭的使用。

5、秉热过滤\\

（1）若为易燃溶剂，则应防止着火或防止溶剂挥发。

（2）应注意滤纸的折叠方法及操作要领（包括漏斗的预热、滤纸的热水润湿等）；应洗净抽滤瓶，注意和滤纸的大

小、滤纸的人润湿等操作，开始不要减压太甚，以免将滤纸抽破（在热溶剂中，滤纸强度大大下降）。

6、结晶

（1）将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却（如滤液已析出晶体，可加热使之溶解），析出晶体，再用冷水充分冷却。

必要时，可进一步用冰水或冰盐水等冷却（视具体情况而定，若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶，就不能采用此步骤）。

（2）有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物存在，使结晶不易析出，或有时因形成过饱和溶液也不析出晶体，在这种情况下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易；或者投入品种（同一物资的晶体，若无此物质的晶体，可用玻棒麻一些溶液稍干后即会析出晶体），供给定型品核，使晶体迅速形成。

（3）有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往含有较多的杂质（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大；其次，析出的固体中还包含一部分母液），纯度不高。

用大量溶剂稀释，虽可防止油状物生成，但将使产物大量损失。

这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢慢冷却。

一当油状物析出时便剧烈搅拌混合物，使油状物在均匀分散的状况下固化，但最好是重新选择溶剂，使其得到品形产物。

7、抽气过滤（减压过滤）

（1）装置中各仪器的名称和用途介绍。

（2）减压过滤程序介绍：

剪裁合符规格的滤纸放入漏

斗中一用少量溶剂润湿滤纸一开启水泵并关闭安全瓶上的活塞，将滤纸吸紧一打开安全瓶上的活塞，再关闭水泵一借助玻棒，将待分离物分批倒入漏斗中，并用少量滤液洗出粘附在容器上的晶体，一并倒入漏斗中一再次开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口无液滴为止一打开安全瓶上的活塞，再关闭水泵一用少量溶剂润湿晶体一再次

开启水泵并关闭安全瓶上的活塞进行减压过滤直至漏斗颈口

无液滴为止（必要时可用玻塞挤压晶体，此操作一般进行1—2次）。

如重结晶溶剂沸点较高，在用原溶剂至少洗涤一次后，可用低沸点的溶剂洗涤，使最后的结晶产物易于干燥（要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不容或微溶

抽滤所得母液若有用，可移至其它容器内，再作回收溶剂及纯度较低的产物。

8、结晶的干燥

在测定熔点前，晶体必须充分干燥，否则测定的熔点会偏低。

固体干燥的方法很多，要根据重结晶所用溶剂及结品的性质来选择：

（1）空气凉干（不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法）。

（2）烘干（对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥,烘箱温度应比被干燥物质的熔点低20-50Co

（3）用滤纸吸干（此方法易将滤纸纤维污染到固体物上）

（4）置于干燥器中干燥

试验三重结晶提纯法

一、实验目的：

通过实验让学生能熟练掌握用水、有机溶剂及混合溶剂重结

品纯化固体有机物质的各项具体

的操作方法，其中包括以下几点：

（1）样品的溶解，突出用易燃的有机溶剂时溶解样品应采用

仪器装置及安会注意事项。

（2）过滤及热过滤；菊花滤纸的折法。

（3）结晶及用活性炭脱色。

（4）抽滤：

布氏漏斗、抽滤瓶、安全瓶、循环水泵等的安装及使用。

（5）产品的干燥，包括风干（自然晾干）和烘干（使用烘箱、红外干燥）时仪器的使用

及注意事项。

二、基本原理

固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。

一般是温

度升高，溶解度增大。

利

用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物

质从过饱和溶液中析出，而让杂

质全部或大部分仍留在溶液中，或者相反，从而达到分离、

提纯之目的。

三、操作要点及说明

重结晶提纯法的一般过程为：

1、选择适宜的溶剂

在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。

溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中。

还可查阅有关的文献和手册，了解某化合物在各种溶剂中不

同温度的溶解度。

也可通过实验

来确定化合物的溶解度。

即可取少量的重结晶物质在试管中，

加入不同种类的溶剂进行预试。

适宜溶剂应符合的条件：

见曾绍琼书P61。

2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液

制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完

全溶解后，再多加20%左

右（这样可避免热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造

成损失）。

切不可再多加溶剂，

否则冷后析不出晶体。

如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体1—5%）,

煮沸5—10min（切不

可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。

）

3、乘热过滤除去不溶性杂质

乘热过滤时，先熟悉热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使

菊花滤纸向外突