二次电池废料化学分析方法.docx
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二次电池废料化学分析方法
二次电池废料化学分析方法
第2部分：
钴量的测定
电位滴定法和火焰原子吸收光谱法
编制说明
（预审稿）
一、工作简况
1.1任务来源
根据工业和信息化部办公厅关于印发2016年第二批行业标准制修订计划的通知（工信厅科[2016]110号）文件，“二次电池废料化学分析方法第2部分：
钴量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法”行业标准（项目号：
2016-0472T-YS）由广东邦普循环科技有限公司牵头起草。
根据2017年6月21日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉举办了任务落实会议，增加北京矿冶研究院和浙江华友钴业股份有限公司共同起草，计划完成年限2018年。
1.2标准编写的目的和意义
2017年我国电池总产量约600亿只，其中锂离子电池产量150亿只，同比增长40%，我国电池产量约超过世界电池总产量的一半。
2017年新能源乘用车和客车电池搭载量累计分别达120亿瓦时和190亿瓦时，占比为32%和57%。
2017年，废电池（铅酸电池除外）回收量约为13万吨，其中废二次电池回收量约为10万吨，未来回收规模将越来越大。
二次电池中含有镍钴锰化合物、碳素材料、隔膜、有机电解液、稀有元素、铜、铁、铝等，如果对报废后的电池不进行分析和回收，而是采取填埋的方式，会给环境带来严重污染。
由国家环境保护总局发布的《废电池污染防治技术政策》（环发[2003]163号）要求加快符合环境保护要求的废电池分类收集、贮存、资源再生及处理处置体系和设施建设，推动废电池污染防治工作。
发改委发布的《汽车产品回收利用技术政策》（2006年第9号）中规定电动汽车生产企业要负责回收、处理其销售的电动汽车的蓄电池。
国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》[国发〔2012〕22]要求构建动力电池回收利用体系，形成完备的技术标准和管理规范体系。
在市场利好和政策鼓励的条件下，我国形成了大量的电池回收企业，如年回收处理量25000吨的邦普、年回收处理量15000吨的格林美等一大批上规模的企业。
测算从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铜及铁和铝等金属所创造的市场规模会在2018年爆发，达到52亿元；2020年达到136亿元。
二次电池废料具有很高的回收价值，带来可观的经济效益。
但是，可利用元素含量不同，回收价值也不同。
在二次电池废料贸易的过程中，主要以镍、钴、锰、锂、铁、铜和铝等元素含量来定价。
据了解，贵金属和有色金属的价格是每天都在变化的，如果笼统的以电池废料的价格来计算，没有按照电池废料中的可利用元素进行计算，有可能回收的废料仅仅是废料，没有可利用价值，这会给回收企业很大的压力，对回收企业来说是不公平的，为了保证回收行业的顺利进行，而按元素含量来进行计价，就必须对废料中的元素进行分析。
故电池废料中的元素分析是回收过程中的重要一环，关系到采购、回收再利用工艺等各个环节，而现在电池的报废量又逐年增加，《二次电池废料化学分析方法》系列标准的研究目的也显得格外明朗，能减少贸易过程中的摩擦，促进电池回收行业的发展，满足供应商、客户的需求。
因此，对于相对欠缺的这些方面，有必要完善电池废料分析的相关标准。
废料中元素含量的不同，采用的处理工艺也会不同，基于此，在电池废料进入回收体系之前，有必要对电池废料在的元素进行分析。
《二次电池废料化学分析方法》系列标准的制定，可为新能源的普及起到正向的积极效应，控制电池回收成本，缓解材料危机，还可以减少其他有害化学物质对环境的污染。
是推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的发展，是重要一环，意义深远。
1.3承担单位情况及主要工作过程
1.3.1负责起草单位情况
邦普，创立于2005年。
企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本9481.48万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。
邦普，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。
通过几年的快速发展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
其中，邦普年处理废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨，总收率超过98.58%，回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。
邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。
邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。
1.3.2主要工作过程
1、2016年7月11日，广东邦普循环科技有限公司接收《二次电池废料化学分析方法第2部分：
钴量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》任务。
2017年3月20日成立了标准编制工作组。
2、由于该标准为首次制订，2017年3月~6月，标准编制工作组查阅国内外锂离子电池材料以及废料中钴测定方法的资料，收集、整理、对比分析资料后撰写《二次电池废料化学分析方法文献小结》。
3、2017年6月21日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉举办了任务落实会议，会议明确了标准的测定范围，并根据试样中钴含量不同分为两种方法，电位滴定法和火焰原子吸收光谱法。
确定了《二次电池废料化学分析方法第2部分：
钴量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》由浙江华友钴业股份有限公司和北京矿冶研究院共同起草，一验单位为广东邦普循环科技有限公司、北京有色金属研究总院、广东先导稀材股份有限公司，二验单位为湖南邦普循环科技有限公司、格林美股份有限公司、赣州市豪鹏科技有限公司、四川天齐锂业股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司。
4、2017年9月~2018年5月，起草单位进行起草工作，完成标准文本、实验报告和编制说明。
2018年4月~6月，验证单位对标准进行验证工作。
并根据各单位的建议完善标准。
5、2017年6月27~28日，全国有色金属标准化技术委员会在新疆乌鲁木齐举办标准预审会。
二、编制原则
1）以满足国内二次电池的生产企业和二次电池废料回收企业的检测需要为原则，提高标准的适用性。
2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。
3）完全按照GB/T1.1—2009的要求编写。
三、确定标准主要内容的依据
3.1测定范围的确定
本标准测定的试样为二次电池废料，含钴的都是锂离子电池，部分正极材料含钴情况如下：
表1二次电池废料中的钴含量
序号
电池类型
锰含量/%
1
镍钴锰酸锂
0~21.0
2
镍锰酸锂
0
3
锰酸锂
0
4
钴酸锂
57~60
5
磷酸铁锂
0
6
镍酸锂
5~15
7
镍钴铝酸锂
4~12
8
富锂锰基正极材料
0~20
根据上表1可知，部分正极材料如锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等不含钴，而钴最高含量为60%，故二次电池废料中钴的含量可能出现为0~60%。
二次电池废料中钴含量作为计价需要，一般测到1%左右即可满足需求。
钴本标准推荐检测范围为1%~60%。
3.2方法的确定
钴的测定方法有电位滴定法、EDTA滴定法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法。
电位滴定法通过电位突跃判断滴定终点，采用铁氰化钾作为氧化试剂，适合高钴试样，如标准YS/T349.1-2009硫化钴精矿化学分析方法钴含量的测定电位滴定法，试料用盐酸、硝酸、高氯酸分解，在氨性溶液中用铁氰化钾将二价钴氧化为三价钴，过量的铁氰化钾用钴标准滴定溶液进行返滴定。
EDTA滴定法适合无共存离子干扰的试样，适合高钴的试样，如锂离子电池正极材料钴酸锂的测定：
GB/T23367.1—2009钴酸锂化学分析方法第1部分：
钴量的测定EDTA滴定法，试料用盐酸溶解，在碱性溶液中以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由橙黄色变为紫红色为终点，根据消耗的滴定溶液的体积计算钴量。
X射线荧光光谱法适应于高钴和低钴的试样，试料先用酸溶解，再制成适合于X射线荧光光谱法测量的博样，在选定的仪器测量条件下测量试料中钴元素特征谱线的X射线荧光强度，根据校准曲线计算钴的含量。
感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法适合测定低钴试样，采用酸溶试样，在酸性介质中，测定待测试液中钴的激发强度或吸光度，根据标准工作曲线查的钴量，测定简单迅速，干扰少。
X射线荧光光谱法操作较麻烦，且很多企业并未配备波长色散X射线荧光光谱仪，不考虑此方法。
电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法适合低钴试样，滴定法适合高钴试样。
二次电池废料中钴含量范围为0%~60%，含量包括的范围大，故采用不同的方法测定高钴试样和低钴试样。
对于高钴试样，因为废料中含有铝、铜、锰、铁、锂、镍等离子，干扰离子较多，而且含量还非常高，直接采用EDTA滴定法干扰严重，采用掩蔽剂掩蔽效果不佳，故不采用EDTA滴定法。
电位滴定法能测定，因共存三价铝离子、二价铜离子、一价锂离子、二价镍、三价铁离子离子不与铁氰化钾发生反应，少量的锰可通过校正法扣除而不影响测定，大量的锰通过氧化可以除去，故选择铁氰化钾氧化滴定测高钴试样，测定范围确定为5%~60%。
对于低钴试样，火焰原子吸收光谱法比电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰更少，可有效避免高基体对测定的干扰，减少测定误差，结果准确，故火焰原子吸收光谱法测定低钴试样，测定范围确定为1%~5%。
综上二次电池废料中钴含量的测定推荐使用电位滴定和火焰原子吸收光谱法测定。
电位滴定法测定范围为5.0%~60.0%，火焰原子吸收光谱法测定范围为：
1%~5%。
3.3电位滴定法内容的确定
3.3.1方法提要的确定
①减锰-电位滴定法（wCo﹕wMn≥3﹕1）
试样用盐酸、硝酸分解，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ），过量的铁氰化钾用钴标准溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。
试样中有锰（Ⅱ）共存时，也被铁氰化钾定量的氧化为Mn（Ⅲ），测得结果为钴锰合量，将锰量校正为钴量后减去，即为钴量。
②除锰-电位滴定法（wCo﹕wMn＜3﹕1）
试样用盐酸、硝酸分解，用氯酸钾将锰（Ⅱ）氧化为二氧化锰，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用铁氰化钾标准溶液将钴（Ⅱ）氧化为钴（Ⅲ），过量的铁氰化钾标准溶液用钴标准滴定溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。
3.3.2试剂的确定
电位滴定法测定二次电池废料中钴的含量较高，选择分析纯试剂和GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。
根据实验报告内容，我们选择使用如下试剂盐酸（ρ1.19g/mL）、盐酸（1+1）、硝酸（ρ1.42g/mL）、氯酸钾、钴标准滴定溶液、铁氰化钾标准溶液、氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液。
3.3.3仪器的确定
电位滴定法根据电位突跃判断滴定终点，故需要使用电位滴定仪并配备相应的氧化还原电极，附搅拌装置。
3.3.4试样的确定
为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为100目，确定粒度不大于0.150mm。
3.3.5分析步骤和条件的确定
a）氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量的试验
于一组250mL烧杯中，分别加入不同量的氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，准确加入22.00mL铁氰化钾溶液，20.00mL钴标准滴定溶液（ρCo=3.000mg/mL]），按1.4.2进行测定。
测定结果见表2。
表2氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量试验
序号
氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合液/mL
加入钴量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
60
60.00
59.96
99.9
2
70
60.00
59.92
99.9
3
80
60.00
59.96
99.9
4
90
60.00
59.94
99.9
5
100
60.00
59.90
99.8
从表2可知，氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量在60mL~100mL，测得钴回收率在99.83%~99.93%之间，区别不是很大。
本文选择加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液。
b）铁氰化钾溶液用量的试验
于一组250mL烧杯中，加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，分别加入不同体积铁氰化钾溶液，10.00mL钴标准滴定溶液（ρCo=3.000mg/mL），按1.4.2进行测定。
测定结果见表3。
表3铁氰化钾溶液用量试验
序号
铁氰化钾溶液/mL
加入钴量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
12.00
30.00
30.02
100.0
2
14.00
30.00
29.99
99.9
3
16.00
30.00
29.98
99.9
4
18.00
30.00
30.03
100.1
5
20.00
30.00
29.97
99.9
6
22.00
30.00
29.97
99.9
由表3结果可以看出，加入铁氰化钾溶液的量从12.00mL~22.00mL（分别过量2mL~10mL），测定结果区别不大。
从提高检测精度、缩短检测时间和节省试剂消耗量考虑，本标准选择铁氰化钾溶液加入量为返滴定时钴标准滴定溶液的消耗量控制在2mL左右。
c）镍的干扰试验
二次电池废料中5≤Co%≤55的情况下共存元素主要有镍（≤65%）、锰（≤45%）、锂（≤10%）、铜（≤20%）、铁（≤15%）、铝（≤25%），少量的锌、钙、镁、铬、镉、铅、砷等。
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的镍溶液[ρNi=10mg/mL]，按1.4.2进行测定，考察镍的干扰情况，测定结果见表4。
由表4可知，根据样品组成比例，在含镍不超过65%的情况下，镍不干扰钴的测定。
表4镍的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中镍量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
75
9.93
99.3
2
10.00
160
9.99
99.9
3
30.00
30
29.76
99.2
4
30.00
65
29.76
99.2
d）锰的干扰试验
锰的存在干扰钴的测定，滴定时钴和锰同时被滴定，减去校正后的锰量得到样品中的钴量，实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的锰标准溶液[ρMn=10mg/mL]，按1.4.2进行测定，考察锰的干扰情况，测定结果见表5。
表5锰的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中锰量/mg
测得钴锰合量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
30.00
10.00
40.56
29.86
99.5
2
37.5
15.00
53.07
37.02
98.7
3
30.00
15.00
45.54
29.49
98.3
4
30.00
20.00
…
…
终点无法判断
5
30.00
30.00
…
…
终点无法判断
由表5可知，根据样品组成比例，在钴锰比大于等于3:
1时，钴、锰同时被等量滴定，通过减去修正后的锰量，锰不干扰钴量的测定；而钴锰比小于3:
1时，钴、锰同时被等量滴定，通过减去修正后的锰量，钴回收率明显低于钴锰比大于等于3:
1，且钴锰比小于3:
2时，终点突跃不明显，无法判断。
故，采用氧化除锰后进行钴的测定。
e）锂的干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的锂溶液[ρLi=10mg/mL]，按1.4.2进行测定，考察锂的干扰情况，测定结果见表6。
由表6可知，根据样品组成比例，在含锂不超过10%的情况下，锂不干扰钴的测定。
表6锂的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中锂量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
12
9.97
99.7
2
10.00
25
9.98
99.8
3
30.00
5
30.03
100.1
4
30.00
10
30.09
100.3
f）铜的干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的铜溶液[ρCu=10mg/mL]，考察铜的干扰情况，测定结果见表7。
可知铜不干扰钴的测定。
表7铜的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中铜量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
25
10.02
100.2
2
10.00
50
9.99
99.9
3
30.00
10
29.82
99.4
4
30.00
20
29.76
99.2
g）铁的干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mLρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的铁溶液[ρFe=10mg/mL]，按1.4.2进行测定，考察铁的干扰情况，测定结果见表8。
表8铁的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中铁量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
25
10.01
100.1
2
10.00
40
9.98
99.8
3
30.00
10
30.00
100.0
4
30.00
15
29.97
99.9
由表8可知，根据样品组成比例，在含铁不超过15%的情况下，铁不干扰钴的测定。
h）铝的干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mLρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的铝溶液[ρAl=10mg/mL]，按1.4.2进行测定，考察铝的干扰情况，测定结果见表9。
表9铝的干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
待测试液中铝量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
40
9.98
99.8
2
10.00
60
10.04
100.4
3
30.00
15
29.97
99.9
4
30.00
25
29.94
99.8
由表9可知，根据样品组成比例，在含铝不超过25%的情况下，铝不干扰钴的测定。
i）其它共存元素干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mLρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的钙、镁、锌、镉、铬、铅、砷，按1.4.2进行测定，考察钙、镁、锌、镉、铬、铅、砷的干扰情况，测定结果见表10。
表10其它共存元素干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
加入共存元素量/mg
测得钴量/mg
1
10.00
Ca0.5Mg0.5Zn0.5Cd0.1Cr0.1Pb0.1As0.1
99.6
2
30.00
Ca0.5Mg0.5Zn0.5Cd0.1Cr0.1Pb0.1As0.1
99.7
j）共存元素综合干扰试验
实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mLρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的镍、锰、铜、锂、铁、铝、钙、镁、锌、镉、铬、铅、砷，按1.4.2进行测定，考察共存元素的综合干扰情况，测定结果见表11。
表11共存元素综合干扰试验
序号
待测试液中钴量/mg
加入共存元素量/mg
测得钴量/mg
回收率/%
1
10.00
Ni45Mn5Cu20Li10Fe15Al25Ca0.5Mg0.5Zn0.5Cd0.1Cr0.1Pb0.1As0.1
9.89
98.9
2
30.00
Ni45Mn10Cu20Li10Fe15Al25Ca0.5Mg0.5Zn0.5Cd0.1Cr0.1Pb0.1As0.1
29.84
99.5
由表10、11可知，按实验方法对试样进行测定，共存的各主要元素（钴锰比大于等于3:
1）不干扰钴的测定。
k）样品加入顺序的选择
本文将25.00mL按实验方法处理的钴标准试液先移入烧杯中，再依次加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液和25.00mL铁氰化钾标准溶液，在加入氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液后，出现白色沉淀，随着钴标准滴定溶液的加入沉淀逐渐减少并消失。
因此，本文选择样品溶液在氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液和铁氰化钾标准溶液后加入。
l）试样分析
①测定
当wCo﹕wMn≥3﹕1时：
将试料置于250mL烧杯中，以少量水润湿。
加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上低温加热约30min，冷却。
加入10mL硝酸，加热蒸发至小体积，冷却。
用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却，将试液移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
干过滤，弃去初滤液。
当wCo﹕wMn＜3﹕1时：
将试料置于250mL烧杯中，以少量水润湿。
加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电炉上低温加热约30min，冷却。
加入10mL硝酸，继续加热蒸发至3mL~5mL，冷却。
加约30mL水，加入10mL硝酸（2.2.3）、2g氯酸钾（2.2.1），低温加热煮沸1h，冷却。
用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却。
用定量滤纸过滤、洗涤至容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
干过滤，弃去初滤液。
于250mL烧杯中，加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，视试料钴含量的不同，准确加入相应量的铁氰化钾溶液（以铁氰化钾标准溶液过量2mL~3mL为宜），混匀，再加入按表12规定分取的试液，按实验方法测定钴量。
表12根据含量确定样品的分取量
钴+锰的质量分数/%
定容体积/mL
分取试液体积/mL
≤15
100
25.00
＞15
200
10.00
按下式计算样品中的钴含量wCo：
……………
（1）
式中：
K——铁氰化钾溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数；
V0——试液的总体积，单位为毫升（mL）；
V1——返滴定所消耗钴标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——加入铁氰化钾溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V3——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；
ρCo——钴标准滴定溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
wMn——试样中锰的质量分数，由YS/TXXXX.1-201X规定的方法测得；
1.07——钴与锰的摩尔质量之比；
m——试料量，单位为克（g）。
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