磷酸铁锂合成工艺选择.doc

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磷酸铁锂合成工艺选择

各位LFP大牛们，以下两个生产工艺，你们更看好哪个？

从原料来源、成本、生产工艺复杂度、质量控制、环保等角度考虑

（一）磷酸二氢锂+氧化铁红

化学反应方程式：

LiH2PO4+0.5Fe2O3+0.5C-->LiFePO4+H2O+0.5CO

（二）正磷酸铁+氢氧化锂

化学反应方程式：

FePO4+LiOH+0.5C-->LiFePO4+0.5H2O+0.5CO两种方案消耗的C与排出的CO等量，但方案

（二）排出少一半儿的水

一的优点：

成本低，容量偏低

二的优点：

合成材料的电性能优良,

0.5Li2CO3+FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4-->LiFePO4+H2O+0.5CO

不过正磷酸铁好像有结晶水？

方案1.两个都是比较常见的原料，原料质量相对稳定，供应商也相对较多。

成本分两块，原料成本该路线较低，但工艺成本该路线偏高，因为其对混料与后处理的要求更高。

从产品质量上来说，该工艺路线从氧化铁到最终磷酸铁锂，经历的晶体结构变化巨大，产物的颗粒也会较大，如果后处理工艺不过关，很容易导致最终产品电化学性能不过关。

方案2.首先，你的分析有误，常规的正磷酸铁都含几份结晶水（通常是2份）。

氢氧化锂是较常见的锂盐，但吸湿性较强，可能实际使用中会有一定问题，当然，你在这里采用氢氧化锂是有道理的，固相反应更容易进行。

正磷酸铁，目前国内供应商的产品，质量有待提高（主要是颗粒，纯度，铁磷比）。

成本上来说，该路线的材料成本肯定高于方案1，但该路线的工艺成本相对较低，因为该工艺的后处理会相对简单。

产品质量方面，煅烧过程中，磷酸铁与磷酸铁锂的结构变化相对较小，如果工艺控制得当，最终产品基本能够维持原料磷酸铁的粒度大小，后处理简单，且电化学性能也会较稳定。

在我个人看来，如果真是有技术实力的公司，自产FePO4，而后制备磷酸铁锂，应该是今后的一个主流。

两种方法理论上都是可行的,但高质量的LFP合成一般不会采用以上的工艺路线,原因主要是:

方法一的原料质量很难控制,易导致合成化学计量偏离。

方法二除了锂源的选用有一定问题之外,人们很忌讳用FePO4，磷酸铁锂电池的锂脱嵌，就是FePO4/LiFePO4两相的相互转换，如果合成后的LFP中仍有FePO4存在将是个很大问题。

我个人也倾向于工艺二，因为我设计的是采用特殊的造粒工艺路线，希望能提高LFP的振实密度和加工性能。

文献中FePO4的制备，多是采用FeSO4与磷酸或NH4H2PO4在水相中预混合，然后在搅拌下加入双氧水氧化获得正磷酸铁沉淀。

该工艺制备的FePO4颗粒多为几百纳米尺度。

为什么没有人直接用三价铁做原料，与磷酸根直接沉淀生成FePO4呢？

（我想可能是反应速度太快，生成的FePO4颗粒形貌与尺寸不可控吧，望高人指点！

）此外，FePO4在自然界中是存在的，有没有可能用自然界的FePO4做原料，使用湿化学法lithiate呢？

最后，这个论坛是一个讨论技术尤其是技术方向的好地方，感谢各位达人的指点，和各位朋友的热心回答！

（一）磷酸二氢锂+氧化铁红

化学反应方程式：

LiH2PO4+0.5Fe2O3+0.5C-->LiFePO4+H2O+0.5CO

特点：

原料成本较低，产品堆积密度高，工艺简单，出料率高。

可以采用紫龙等公司的高纯氧化铁红。

缺点是容量偏低（135mAh），磷酸二氢锂极易吸水，配料中就开始水解，工艺操作十分困难。

原料的混料干燥都需要特殊保护；所以厂家大都选用磷酸二氢氨加碳酸锂替代磷酸二氢锂，但又带来氨气污染和其它问题。

目前采用该工艺方法的不超过10家；

（二）正磷酸铁+氢氧化锂

化学反应方程式：

FePO4+LiOH+0.5C-->LiFePO4+0.5H2O+0.5CO

评价：

一般不用氢氧化锂，味道非常呛人，工人怨言很大。

对工人身体危害较重。

一般采用精细碳酸锂。

工艺简单。

将来磷酸铁价格也会随着批量的增加而降低到很便宜的程度，虽然现在价格偏高。

可选用比莫比、科维克的磷酸铁产品。

品质稳定已经达到了应用要求，有30多家厂家在用。

该工艺特点是烧结时间短可以较短，产品克容量高，工艺简单，原料完全环保无害，加工工艺极其简单。

但对技术水平要求严格，检测水平需要稳定。

另外，草酸亚铁工艺是目前最普遍的，需要二次烧结，克容量偏低，制程时间长，二价铁容易在预处理过程中氧化，不认为是将来的方向。

国内生产LFP主要是草酸亚铁体系，缺点①长时间的研磨混合且混合均匀程度有限②掺杂改性效果较差③能耗较大④产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，易于出现Fe的杂质相⑤材料电化学性能不易控制⑥成本高（草酸亚铁、惰性气体）⑦同时对环境不友好（过程中产生氨气、冷却后有碳酸氢铵颗粒）主要体现在批次稳定性；而楼主提到的方案一是碳热还原法制作工艺（Valence），考虑的是综合性能，加工后的材料稳定性、一致性，同时改善了材料的导电性能，但克容量确实偏低。

呵呵，Valence工艺的容量较低的原因很多。

第一，氧化铁本身颗粒就比较大。

草酸亚铁烧结过程中晶格变化不大？

实际上更大，但是草酸亚铁的克容量可以做得很高。

第二，Valence采用6%的碳，都是无机碳，导电性非常良好,Valence追求的是综合性能，高倍率放电和高温储存性。

采用无机碳的生产工艺很难摸索的，原料混料时非常容易出现问题。

第三，Valence采用了Mg掺杂，按照掺杂量计算，其理论克容量就不高。

第四，采用氧化铁烧结出来的磷酸铁锂产品本身质地较硬，难磨（不像草酸亚铁之类烧成的磷酸铁锂产品易磨），磨料的过程中容易破坏结构，降低材料的容量所，以Valence对磨料设备的选择是有讲究的。

谈谈我对这两种工艺的观点：

第一种工艺无疑要用去离子水作溶剂，通过喷雾干燥

来得到干燥的前驱物，主要的特点是这种制备方法得到的材料一般振实密度较高，但是克容量发挥非常一般，如果使用无机碳源，还可进一步提高TD，但是存在的最大问题是无机碳能否混合均匀（可以通过添加少量酒精和适当的表面活性剂）。

解决好喷雾干燥的浆料粘度和无机碳问题是这个工艺的关键。

第二种工艺，一般克容量较高，但比表面较大，主要受制于磷酸铁原料的选择

干燥方式用酒精然后耙式干燥或用水然后喷雾干燥都可以

个人觉得第一种方法好，但工业上难度较大，如果控制好，更有市场空间

目前国内生产厂商主要用蔗糖和葡萄糖作为碳来源,有更多的文章提到用柠檬酸和其他一些有机物做,效果也不错.而且柠檬酸效果好,但没有看到有文献解释其原因,但工业实现方面,毕竟糖便宜而且容易工业化（虽然有点小问题但容易解决的,只是国内厂家由于成本原因,导致批次不稳定,呵呵,具体后述）.

做铁锂好多年了,看的文献不下几百篇了,我试着引导一下思路,你就知道什么样的最好了

用好碳,就要包覆效果好,和铁锂颗粒相容性好,生成的颗粒纳米级尺寸适当（不是越小越好,要考虑到越小比表面越大,会影响粉体加工性能）,同时最好不是一颗颗分散开来的,形成碳纳米管网最好啦!

石墨化程度高些易导电,易分散混合均匀,有机碳分解时产生大量气体形成合适的纳米孔,就这些条件,,一一对比,葡萄糖/蔗糖仅符合最后二条.所以不是好的选择!

把上面的转化一下,去找:

低分解温度的可溶解的形成软碳的分解产生大量气体的网状的有机物!