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食品热特性
1内容提要
食品加工中经常涉及到加热和冷却的问题，如罐头食品杀菌时的温度分布，牛乳浓缩时所需的热量，冻结或解冻时的传热方向等问题。
解决这些问题离不开食品和食品原料的热物I阻，尤其是当前深加工食品和新资源食品不断出现，掌握它们的热物性，对上述问题的解决是非常必要的。
本章重点论述食品热物性估算方法、基本数据和检测技术。
为解决食品热工程问题奠定基础。
2重点难点
∙食品材料基本热物理性质如比热容、焓、热导率的测量方法；
∙DSC结构及其测试原理；
∙DSC数据及其分析方法；
∙影响DSC测量结果的一些因素；
∙一些常见食品的热物理数据；
∙食品材料热物理性质的估算方法；
∙食品材料中水分的扩散系数。
7.1水和冰的热物理性质
由于水在食品中占很大比例，因此在讨论食品的热物理性质之前，先讨论水的热物理性质是必要的。
7.1.1水和冰的密度ρ
水的密度见表7-1（a），冰的密度见表7-1（b）。
表7-1（a）
水的密度
T/℃
0
3.98
5
10
20
ρ/（×103kg/m3）
0.99987
1.00000
0.99999
0.99973
0.99823
表7-1（b）
冰的密度
T/℃
0
-25
-50
-75
-100
ρ/（×103kg/m3）
0.917
0.921
0.924
0.927
0.930
由上述数据可以看出，水的密度ρ在3.98时居最大值为1.00000×103kg/m3，而在0℃时ρ＝0.99987×103kg/m3。
而冰在0℃时的密度为0.917×103kg/m3,即0℃冰的体积比水要增大约9%。
7.1.2水和冰的（体积）热膨胀系数β
水的（体积）热膨胀系数见表7-2（a），冰的（体积）热膨胀系数见表7-2（b）。
表7-2（a）
水的（体积）热膨胀系数
T/℃
0
2
4
6
8
β/（×10-61/K）
-68.1
-32.7
0.27
31.24
60.41
表7-2（b）
冰的（体积）热膨胀系数
T/℃
0
-25
-50
-75
-100
-125
-150
-175
β/（×10-61/K））
57
50
43
38
31
24
17
12
在0℃时冰的β＝57×10-6（1/K）,水的β＝-68.1×10-6（1/K）。
这说明温度下降时，冰的体积将收缩〔β＞0），但其收缩率为10-6～10-5，远远低于水结冰产生的体积膨胀。
对于含水分多的食品材料被冻结时体积将会膨胀。
由于冻结过程是从表面逐渐向中心发展的，即表面水分首先冻结;而当内部的水分因冻结而膨胀时就会受到外表面层的阻挡，于是产生很高的内压〔被称为冻结膨胀压），此压力可使外层破裂或食品内部龟裂，或使细胞破坏，细胞质流出，食品品质下降。
7.1.3 水和冰的比热容cp
水的比热容见表7-3（a），冰的比热容见表7-3（b）。
表7-3（a）
水的比热容
T/℃
0
10
20
30
cp/[kJ/（kg·K）]
4.2177
4.1922
4.1819
4.1785
表7-3（b）
冰的的比热容
T/℃
0
-10
-20
-30
-40
-50
cp/[kJ/（kg·K）]
2.12
2.04
1.96
1.88
1.80
1.78
T/℃
-60
-70
-80
-100
-120
-140
cp/[kJ/（kg·K）]
1.65
1.57
1.49
1.34
1.18
1.03
7.1.4水和冰的热导率λ
水的热导率见表7-4（a），冰的热导率见表7-4（b）。
表7-4（a）
水的热导率
T/℃
0
5
10
15
20
25
30
λ/[W/（m·K）]
0.567
0.570
0.579
0.588
0.597
0.606
0.613
表7-4（b）
冰的热导率
T/℃
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
λ/[W/（m·K）]
2.24
2.43
2.66
2.91
3.18
3.47
3.81
7.1.5水和冰的热扩散系数α
水的热扩散系数见表7-5（a），冰的热扩散系数见表7-5（b）。
表7-5（a）
水的热扩散系数
T/℃
0
10
20
30
40
α/（×10-6m2/s）
0.133
0.138
0.143
0.147
0.150
表7-5（b）
冰的热扩散系数
T/℃
0
-25
-50
-75
-100
α/（×10-6m2/s）
1.15
1.41
1.75
2.21
2.81
水和冰的比热容、热导率和热扩散系数的比较见图7-1。
由图7-1和表7-3至表7-5可知，冰的传热性能和热扩散速率远大于水，而比热容却小于水，这些性质在食品冻结与解冻加工中具有重要意义。
7.1.6冰的融化潜热（latentheatoffusionofwater）
冰在0℃的融化潜热为344.5kJ/kg或6.03kJ/mol。
7.2食品材料热物理性质的测量
7.2.1基本性质与测量
1.比热容（specificheat）
传统的方法是在恒温槽中直接测量使食品材料温度升高1K所需的热量。
近年来发展用差式扫描量热术（differentialscanningcalorimetry,DSC）来测量材料的比热容。
此法所用的样品少（5一15mg）;而且因其能测很大的温度范围，故特别适合于测量食品材料的比热容和温度的关系。
对于食品材料，因其相变不是在一个确定温度，而是在一段温度范围内进行的，可以用DSC法测其焓值随温度的变化，再通过微分求得表观比热容Cp,a。
7.3食品材料的热物理数据
食品材料的热物理性质的测量是从18世纪开始的。
目前的数据中有2/3左右是在20世纪50一60年代发表的。
其中，只有一部分数据说明了材料的情况和实验的条件;而大部分数据没有给出这些条件;有的甚至没给出含水量。
许多数据的离散度很大，因此实际上并没有多大的用处。
关于食品材料热物理性质的数据，收集最全的是美国供热制冷空调工程师会（ASHRAE）1993年出版的手册。
Sweat等（1995）收集和比较了400多篇关于食品材料热物理性质数据的文章，发现食品材料的热物性不仅和其成分有关〔如水、蛋白质、脂肪、碳水化合物等），而且与其处理方法有关。
因此，热物理性质数据应指明实验材料的尺寸大小、表面情况、空隙度、纤维方向等;给出食品的处理过程。
严格地讲，实验数据应讲清实验方法、实验条件〔如温度、压力、相对湿度等）。
而实验结果应给出数据的偏差范围及测量精度，目前的数据大都达不到这些要求。
7.3.1比热容
ASHRAE（1993）给出了许多食品材料的比热容数据，其中部分列于表7一6。
但应当指出这些并非实验数据，是按近似公式得到的。
Sweat（1995）发表了其综合大量实验数据，并将它们画在Cp－w图上。
由图7一15可以看出对于含水量较高的食品材料，实测数据很一致，说明其比热容基本上可由含水量所确定;但对于含水量较低的食品材料，实测数据很分散，说明其比热容受到其他组分的强烈影响。
7.3.2焓值
对于水这样的单一组分的物质，冻结相变过程是在确定的温度下进行的。
因此，只要知道相变潜热〔冰的融化潜热为334.5kJ/kg）,固相比热容和液相比热容，就可以计算冻结的冷负荷，没有必要计算焓值。
对于食品材料，因其含有许多组分，冻结过程从最高冻结温度〔或称初始冻结温度）开始，在较宽的温度范围内不断进行，一般至一40℃才完全冻结〔有的个别食品到一95℃还没完全冻结），在此温度范围内不会出现明显的温度平台。
对于这样的情况，虽然可以用“表观比热容”表达，但使用并不方便，所以常用焓值直接表达，而设食品材料在一40℃的焓值为零。
Sweat〔1995）给出一些食品材料在冷却时未冻水分数和焓值，见表7一7。
Riedel和Dickerson绘制了牛肉、水果汁和蔬菜汁的焓值与含水量的关系线图〔图7-16,图7-17）。
这些线图是取一40℃食品材料焓值为。
的Manmap（1990）列出鳍鱼焓值与温度的关系〔图7-18）。
由表7一7可看出，对于含水量很高的食品，当温度稍低于0℃时，就有部分水被冻结。
未冻水分数很快降低。
以含水量90%的食品为例，当温度降到一3℃时，其中己有多于60%的水被冻结；而对于含水量60%食品，只有温度降至一7～一6℃才开始冻结；而到一20℃左右，约60%的水冻结。
7.3.3热导率
ASHRAE手册列出了一些研究者发表的食品材料热导率的实验数据，以及对这些实验数据可靠性的评估（图7一19和图7一20）。
这里选择了一些被认为较可靠的数据，见表7一8。
图7一20的横坐标是水分的体积分数，而不是质量分数。
在转换时可以利用下列密度数据：
脂肪920kg/m3,蛋白质1350kg/m3,碳水化合物1550kg/m3。
7.3.4热扩散系数
热扩散系数a是研究非稳态传热的重要物性。
对于各个同性均匀介质，在没有相变情况下，其导热方程为:
（7-11）
式中，a的实测数据很少，而且都是针对未冻结食品的，ASHRAE手册给出了一些实测值，这些实测值绝大多数分布在0.10～0.13mm2/s之问；而水在25℃时的a值为0.145×10-6m2/s＝0.145mm2/s。
7.4 食品材料热物理性质的估算方法
本节讨论如何根据食品的组分、各组分的热物理性质，来估算食品材料热物理性质的方法。
这方法在工程上有重要的应用，但对某些食品仍有较大偏差，这是因为热物性不仅与其含水量、组分、温度有关，而是还与食品的结构、水和组分的结合情况等有关。
7.4.1比热容
1高于初始冻结温度的情况
食品材料的比热容和含水量有着明显的关系，对于水分含量（以w表示）较高的食品,可按式（7-12）～（7-20）计算。
（7-12）
（7-13）
（7-14）
（7-15）
（7-16）
（7-17）
（7-18
（7-19）
2低于初始冻结温度的悄况
如食品中的水分己被全部冻结，则可用下式计算
（7-20）
上述公式日，Cp单位都是kJ/（kg·K）。
图7-21是其中部分表达式的预测值，可以看出，在高水分情况下各表达式的预测值差异较小。
实际上食品冻结并不在一个恒定的温度下进行。
当温度低于其初始冻结温度后，食品开始结冰，冰点开始下降，但要完全冻结则要降到很低的温度。
也就是说，在其初始冻结温度以下的一段温度范围内，相变是逐渐进行，结冰是不断增加的。
人们用一个新的名词“表观比热容”Cp,a。
来表示。
（7-21）
式中，H——食品材料的焓；其相变潜热己被计入表观比热容Cp,a中。
对于含水量较高的食品，其初始冻结温度在一3～一1℃，而主要相变区在其以下4～10℃。
图7一22给出了Heldman（1982）关于欧洲樱桃（sweetcherries）表观t匕热容与温度的关系。
此樱桃中水分的质量分数为77%，而初始冻结温度为一2.61℃。
在此温度以下区域，表观比热容的剧烈变化，实际上反映了食品中的水分不断冻结吸取大量潜热。
对于食品组分己知的食品，如通过固定配料开发出来的新产品，可按式（7一22）和式（7一23）计算。
Heldman和Singh（1981）
（7-22）
Choi和Okos（1983）
（7-23）
式中，
w——食品中水分的质量分数；
p——食品中蛋白质的质量分数；
c——食品中碳水化合物的质量分数；
f——食品中脂肪的质量分数；
a——食品中灰分的质量分数。
7.4.2 热导率
1 高于初始冻结温度的悄况
如果不清楚食品材料的详细组分，只知道含水最，或含水最较高，可按下式计算
（7-24）
（7-25）
（7-26）
（7-27）
Choi和Okos（1983）提出
（7-28）
Sweat（1995）提出
（7-29）
实际上蛋白质和碳水化合物的又值是和它们的化学结构、物理状态等有关，因此一些不同的计算式之问的偏差仍很大。
上述关系并不适用于多孔的疏松食品，因为多孔性食品的热导率与空隙度有很大关系，有时影响比含水量的影响还大。
食品材料在许多情况下是非均相物质，如食品由两种组分组成，这可以有三种情况（图7一23），由三种不同方式对热导率做贡献。
（1）如传热方向与两组分系统的界面平行。
（7-30）
式中，
——第i组分的体积分数；
λi——第i组分的热导率。
（2）如传热方向于两组分系统的界面垂直。
（7-31）
（3）如一组分d扩散于另一组分e中。
（7-32）
（7-33）
式中，λc——连续相组分的热导率;
λd——扩散相组分的热导率;
d——扩散相组分所占的体积分数。
2 低于初始冻结温度的悄况
０℃冰的热导率为2.24W/（m·K），远大于0℃水的热导率0.567W/（m·K）。
所以冻结食品的热导率也远高于未冻食品。
要预测冻结食品的热导率是极困难的，这不仅因为热导率与纤维方向有关，而且因为在冻结过程中食品的密度、空隙度等都会有明显的变化，而这些都对热导率产生很大的影响。
Choi和Okos（19843提出根据各组分的体积分数和热导率计算食品材料热导率的方法。
（7-34）
式中，
—各组分的体积分数;
ρi—各组分的密度;
λi—各组分的热导率。
在计算过程中未冻水和己冻冰作为两个组分处理。
图7一24是利用式〔7一34）对三种食品在-40～150℃范围内的热导率预测情况，通过实验数据验证，表明预测结果较好。
7.5 食品材料中水分的扩散系数
分子扩散是由于分子的无规则运动引起的质量迁移。
对于一个两元系统（A，l3）在单位时间内，组分A通过单位面积的质量迁移流为JA，按Fick's定律
（7-35）
式中，ρA——组分A的含量（kg/m3）;
L——扩散途径（m）;
DAB——组分A对组分B的扩散系数（m2/s）;
JA——扩散质量流[kg/（m2·s）]。
因此，扩散系数的量纲为m2/s。
扩散系数是此系统的物理性质，对于食品材料来说，多组分的系统，可以研究若干种扩散组分在食品系统中的扩散系数。
表7一10至表7一12是与食品及包装有关的材料的扩散系数，可以明显看出，组分在空气中的扩散系数大于在稀溶液中的扩散系数，而稀溶液中的扩散系数也大于在固体中的，两条件下的差异在3一4个数量级范围内。
7.5.1气体组分在空气中的扩散系数
表7－10
7.5.2组分在液体中的扩散系数
表7－11
7.5.3组分在固体中的扩散系数
7.5.4食品材料中水分迁移
在食品处理中，水分的迁移是个复杂的过程，它可能包括分子扩散、毛细管流动、Knudsen流动、流体流动等多种因素。
用实验方法测得的用于表征此过程的是有效湿扩散系数从。
此数据通常是从干燥或吸收速率的实验数据中得到的。
多孔结构的有效湿扩散系数大于致密结构的有效湿扩散系数，冷冻干燥产品孔隙率大于膨化干燥和热风干燥，因此其有效湿扩散系数明显高于另外两种〔图7一25）。
而脂肪会使从De明显降低。
例如30℃的水在全大豆中有效湿扩散系数De＝2.0×10-12m2/s,而在脱脂大豆中De＝5.4×10m2/s。
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