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硕士学位论文
硕士学位论文
CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯甲苯研究
甲苯研究
作者姓名
尹发平
学科专业
环境工程
指导教师
黄碧纯
所在学院
环境科学与工程学院
论文提交日期
2011.6
ThephotocatalyticactivityofCdS-TiO2/MWCNTsonthedegradationofgas-phasetolueneundervisiblelightirradiation
ADissertationSubmittedfortheDegreeofMaster
Candidate：
FapingYin
Supervisor：
Prof.HuangBichun
SouthChinaUniversityofTechnology
Guangzhou,China
分类号：
X51学校代号：
10561
学号：
200820115162
华南理工大学硕士学位论文
CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯研究
作者姓名：
尹发平指导教师姓名、职称：
黄碧纯教授
申请学位级别：
硕士学科专业名称：
环境工程
研究方向：
大气环境及控制技术
论文提交日期：
2011年6月1日论文答辩日期：
2011年6月6日
学位授予单位：
华南理工大学学位授予日期：
年月日
答辩委员会成员：
主席：
委员：
华南理工大学
学位论文原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：
尹发平日期：
2011年6月日
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作者签名：
日期：
指导教师签名：
日期
作者联系电话：
电子邮箱：
联系地址（含邮编）：
摘要
随着工业的快速发展，大量挥发性有机污染物（VOCs）排放严重威胁生态环境和人类健康。
研制具有可见光响应的光催化材料，为高效利用太阳能来解决环境污染问题已成为近年研究的一大热点。
本文利用溶胶凝胶法制备复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs，以甲苯为目标污染物，研究工艺参数对CdS-TiO2/MWCNTs光催化活性的影响，探讨光催化过程中光催化剂中CdS的光腐蚀度，以及光催化过程中的中间产物和副产物。
研究的主要内容和结果如下：
采用溶胶-凝胶法制备的CdS-TiO2/MWCNTs具有较大的比表面积，孔径分布集中在2-10nm，其中TiO2的颗粒大小约为4.5nm。
由TEM图片可知CdS-TiO2纳米颗粒较为均匀地分布在多壁碳纳米管上。
XPS结果表明，复合光催化剂中MWCNTs表面存在多种含氧基团，如C-O、C=O等。
Ti主要以Ti4+和Ti3+形态存在，氧元素以三种形式存在：
Ti4+-O、Ti3+-O和OH。
Cd和S分别主要以Cd2+和S2-形态存在。
在复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs和CdS-TiO2中均存在Ti3+，而在TiO2/MWCNTs中Ti元素只有一种存在形式Ti4+，表明CdS的加入可能能促进复合光催化剂中Ti3+的形成，而Ti3+能为氧气提供吸附位及捕获光生电子，可以有效地提高光催化剂的光催化活性。
通过UV-vis及PL分析及光催化剂CdS、CdS-TiO2、TiO2/MWCNTs、CdS/MWCNTs及CdS-TiO2/MWCNTs的活性对比可知，TiO2与CdS的复合负载在多壁碳纳米管上有利于提高光催化剂的可见光性能。
在甲苯进口浓度为360mg/m3、质量空速为12L•h-1•g-1，波长大于400nm的可见光波长下，甲苯的降解率可达61.8%。
研究表明湿度、气体流速和甲苯初始浓度对光催化性能影响较大，绝对湿度为0.4%时光催化降解甲苯的性能最好，气体停留时间对光催化性能影响较明显。
XPS和UV-vis的表征结果表明CdS-TiO2/MWCNTs不能完全避免CdS的光腐蚀，但相对于单一的CdS，复合光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs能降低CdS的光腐蚀速率。
CdS-TiO2/MWCNTs中CdS光腐蚀的产物主要为SOx.
原位红外光谱分析表明，甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂表面形成较强的化学吸附。
苯甲醛和苯甲酸等是光催化降解甲苯过程中产生的主要中间产物，其中苯甲酸的深度氧化是整个光催化过程的速率控制步骤。
苯甲醛和苯甲酸等中间产物强烈吸附在光催化剂表面是导致光催化剂失活的原因之一。
甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs和CdS-TiO2光催化剂表面的光催化降解过程符合一级反应动力学方程，相对于CdS-TiO2，甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂上的反应速率常数和初始反应速率均明显提高。
关键词：
CdS-TiO2/MWCNTs；光催化；甲苯；可见光；光腐蚀；原位红外光谱
Abstract
Withtherapiddevelopmentofindustry,environmentandhumanhealthhavebeengreatlythreatenedbytheemissionofvolatileorganicpollutants（VOCs）.Developmentofvisiblelightresponsephotocatalystfortheefficientofsolarenergytosolvetheproblemofenvironmentalpollutionhasbecomeahottopicinrecentyears.Inthispaper,ananocompositeofCdS-TiO2/MWCNTswaspreparedbyasol-gelmethod.TheeffectsofreactionparametersonphotocatalyticactivitiesofCdS-TiO2/MWCNTswereinvestigated,inwhichtoluenewasthetargetpollutant.ThephotocorrosiondegreeofCdS-TiO2/MWCNTs,intermediatesandby-productsduringthephotocatalyticdegradationoftoluenewerealsoinvestigated.Theresultsoftheresearchwereasfellow:
As-preparedCdS-TiO2/MWCNTsphotocatalysthadgreatersurfacearea,poresizedistributionwasintherangeof2-10nm,inwhichTiO2nanoparticlesizewasabout4.5nm.TEMimageshowedthatCdS-TiO2nanoparticleswereevenlydistributedonthemulti-walledcarbonnanotubes.XPSresultsshowedthatavarietyoffunctionalgroups（suchasC-O,C=Oandsoon）wasidentifiedonthesurfaceofMWCNTs.Aswell,TiexistsmainlyintheformofTi4+andTi3+.Theoxygenelementexistsmostlyinthreemorphologies,thatisTi4+-O、Ti3+-OandOH.Inaddition,CdandSelementsaremainlyintheformofCd2+andS2-.BothofcompositephotocatalystCdS-TiO2/MWCNTsandCdS-TiO2existTi3+,however,TielementsinTiO2/MWCNTsonlyexistintheformofTi4+,itindicatedthattheadditionofCdSmaybeabletopromotetheformationofTi3+.Ti3+canprovideoxygenadsorptionsitesandcapturephotoinducedelectronstoimprovethephotocatalyticactivity.
CdS-TiO2/MWCNTshasabetterphotocatalyticpropertyusingCdSascombinationandMWCNTsassupportbytheanalysisofUV-vis,PLspectrumandcomparisonofthephotocatalyticactivitiesofCdS,CdS-TiO2,TiO2/MWCNTs,CdS/MWCNTsandCdS-TiO2/MWCNTs.ThetolueneremovalofCdS-TiO2/MWCNTswasupto61.8%undervisiblelightirradiation.Researchshowedthathumidity,gasflowrateandinitialconcentrationoftoluenewereimportantforthephotocatalyticactivity.Whenthehumiditywas0.4%,tolueneremovalreachesanoptimalvalue.Inaddition,thegasresidencetimesignificallyinfluencedthephotocatalyticproperty.ThephotocorrosiondegreeofCdS-TiO2/MWCNTswasinvestigatedbythecharacterizationofXPSandUV-vis.ComparedwithpureCdS,CdS-TiO2/MWCNTsnanocompositecouldreducethephotocorrosionrateofCdS,thoughitpartlysufferedphotocorrosion.TheproductsofphotocorrosionwereSOxspecies.
InsituinfraredspectroscopicindicatedthattherewasastrongchemicaladsorptionbetweentolueneandCdS-TiO2/MWCNTs.OurresearchresultsindicatedthatbenzaldhydeandbenzoicacidwereidentifiedonthesurfaceofCdS-TiO2/MWCNTsduringthephotocatalyticprocess.Theywerethemainintermediates.Thedeepoxidationofbenzoicacidmayturntobetherate-controllingfactorofthephotocatalyticoxidationoftoluene.Theaccumulationofbenzaldhydeandbenzoicacidwasoneofthereasonsforthephotocatalystsdeactivation.Thephotocatalyticdegradationoftoluenefollowedthefirst-orderchemicalkineticsequationunderourexperimentalconditions.ComparedwithCdS-TiO2,thereactionrateconstantandinitialreactionrateweresignificantlyincreasedduringthephotocatalyticdegradationoftolueneoverCdS-TiO2/MWCNTs.
Keywords:
CdS-TiO2/MWCNTs；photocatalysis；toluene；visiblelight；photocorrosion；insituFTIR
目录
摘要I
AbstractIII
第一章绪论1
1.1课题背景1
1.2半导体光催化原理1
1.3TiO2光催化剂的可见光化研究3
1.3.1半导体复合3
1.3.2过渡金属离子掺杂5
1.3.3非金属离子掺杂5
1.3.4染料光敏化6
1.4光催化剂的制备方法7
1.4.1溶胶-凝胶法7
1.4.2水热法（溶剂热法）7
1.4.3微乳液法8
1.4.4多元醇法8
1.5半导体多相光催化降解有机污染物的影响因素9
1.5.1污染物初始浓度的影响9
1.5.2光照强度的影响10
1.5.3湿度的影响10
1.5.4O2、O3影响11
1.5.5气体流量的影响11
1.6碳纳米管作为光催化剂载体的研究11
1.6.1碳纳米管的性能12
1.6.2碳纳米管的改性研究13
1.7CdS的光腐蚀研究14
1.8本课题研究的主要内容和创新点14
1.8.1课题研究的主要内容15
1.8.2课题研究的创新点15
第二章CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备与表征16
2.1实验试剂及仪器16
2.1.1化学试剂和气体16
2.1.2主要实验仪器17
2.2催化剂制备17
2.2.1MWCNTs的纯化18
2.2.2CdS的制备18
2.2.3CdS-TiO2/MWCNTs的制备18
2.3催化剂表征19
2.3.1N2吸附-脱附平衡等温线（BET）19
2.3.2X射线衍射（XRD）20
2.3.3紫外-可见吸收光谱（UV-vis）20
2.3.4透射电镜（TEM）20
2.3.5X光电子能谱（XPS）20
2.3.6光致发光谱（PL）20
2.4光催化剂表征结果21
2.4.1BET结果分析21
2.4.2XRD结果分析22
2.4.3UV-vis结果分析22
2.4.4TEM结果分析24
2.4.5XPS结果分析26
2.4.6PL结果分析30
2.5小结31
第三章CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解甲苯性能研究34
3.1引言34
3.2光催化剂活性评价装置34
3.3光催化剂活性评价36
3.3.1不同光催化剂活性对比36
3.3.2CdS-TiO2/MWCNTs光催化活性的影响因素37
3.4CdS的光腐蚀研究39
3.5本章小结41
第四章原位红外光谱法研究CdS-TiO2/MWCNTs可见光光催化降解气相甲苯43
4.1引言43
4.2实验装置及方法43
4.2.1傅里叶变换红外光谱仪43
4.2.2原位红外光催化反应实验步骤44
4.4甲苯在CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂表面吸附过程的红外光谱分析45
4.5CdS-TiO2/MWCNTs光催化降解甲苯的红外光谱分析47
4.6CdS-TiO2光催化降解甲苯的红外光谱分析48
4.7动力学分析50
4.8本章小结52
结论与建议53
主要结论53
尚存问题及建议54
参考文献55
攻读硕士学位期间取得的研究成果66
致谢67
第二章CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备与表征
2.1实验试剂及仪器
2.1.1化学试剂和气体
实验中使用的主要化学试剂和气体如下表所示：
表2-1化学试剂和气体
Table2-1Chemicalreagentsandgases
名称
化学式
级别
生产厂家
钛酸四丁酯
C16H36O4Ti
化学纯
上海凌峰化学试剂有限公司
无水乙醇
CH3CH2OH
分析纯AR
广州化学试剂厂/国药集团化学试剂厂
硝酸镉
Cd（NO3）2·4H2O
分析纯AR
天津市科密欧化学试剂有限公司
硫化钠
Na2S·9H2O
分析纯AR
广州化学试剂厂
多壁碳纳米管
MWCNTs
外径20-40nm
深圳碳纳米港有限公司
甲苯
C7H8
分析纯AR
天津市科密欧化学试剂开发中心
硝酸
HNO3
分析纯AR
广州化学试剂厂
去离子水
H2O
电导率＜2μs/cm
自制（超纯水机）
高纯氮
N2
99.999％
广钢集团广州气体厂
高纯氢
H2
99.999％
广钢集团广州气体厂
高纯氧
O2
99.995％
广钢集团广州气体厂
干燥空气
N2/O2
99.999％
广钢集团广州气体厂
一氧化碳
CO
99.999％
佛山气体厂
二氧化碳
CO2
99.999％
佛山气体厂
2.1.2主要实验仪器
实验中使用的主要仪器如下表所示：
表2-2主要仪器
Table2-2Instrumentsusedintheexperiment
仪器名称
型号
生产厂家
质量流量显示仪
D08-4C/ZM
北京七星华创电子股份有限公司
质量流量控制器
D07
北京国营建中机器厂
温度湿度计
CENTER310
苏州斯坦福仪器有限公司
石英玻璃反应器
――
定做
玻璃滤光片
100mm×100mm
江苏省海安县振华光电有限公司
荧光灯
T5
佛山照明有限公司
数显恒温水浴锅
HH2
浙江余姚实验仪器厂
超声波清洗器
KQ3200DE
昆山市超声波仪器有限公司
电子天平
FA1104
上海精密科学仪器有限公司
磁力搅拌器
85-2
金坛市富华仪器有限公司
电热恒温干燥箱
HN101-1A
武汉江宇电炉制造有限公司
管式炉
SK2-4H
成都兴天宇实验仪器有限公司
程序升温马弗炉
SX2-4-10Q
武汉江宇电炉制造有限公司
气相色谱仪
GC900
上海科创色谱仪器有限公司
2.2催化剂制备
本实验采用溶胶-凝胶法制备CdS-TiO2/MWCNTs，CdS-TiO2，TiO2/MWCNTs，CdS/MWCNTs和CdS光催化剂。
2.2.1MWCNTs的纯化
将MWCNTs和65wt％的HNO3混合,超声波处理3h后进行水热回流10h，水热温度为90℃；之后用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,于80℃下干燥24h，研磨后备用。
2.2.2CdS的制备
称取一定量的Cd（NO3）2·4H2O和Na2S·9H2O分别溶于10ml和20ml无水乙醇，用分液漏斗将Cd（NO3）2·4H2O乙醇溶液逐滴滴加到Na2S·9H2O乙醇中，待滴加完后继续搅拌2h，静置1h，离心分离20min后用蒸馏水洗涤，于80℃下干燥12h，研磨备用。
2.2.3CdS-TiO2/MWCNTs的制备
将10ml钛酸四丁酯加入到30ml的无水乙醇中，然后再加入一定量经浓硝酸提纯后的MWCNTs，超声10min后搅拌一个小时，得到溶液Ⅰ，将20ml无水乙醇，1ml硝酸和6ml蒸馏水混合后逐滴滴加到Ⅰ中，同时将CdS溶液也逐滴滴加入其中，继续搅拌1-2h,待凝胶后停止搅拌，陈化48h，于80℃在烘箱中烘干，研磨成粉末后，在N2氛围中，于450℃下在马弗炉或管式炉中焙烧2h,即可得到CdS-TiO2/MWCNTs。
与制备CdS-TiO2/MWCNTs复合光催化剂步骤一致，只是在制备过程不加入碳纳米管即可得到CdS-TiO2。
同理可制备TiO2/MWCNTs和CdS/MWCNTs。
图2-1CdS-TiO2/MWCNTs光催化剂制备流程
Fig2-1ThepreparationprocessofCdS-TiO2/MWCNTs
2.3催化剂表征
2.3.1N2吸附-脱附平衡等温线（BET）
本实验测试在美国麦克公司生产的ASAP2020型全自动比表面积及孔隙分析仪上进行，以氮气为分析气体并测定饱和压力，在液氮恒温（温度77K）下通过测定不同吸附压力下的吸附体积，测定前样品先在573K温度下脱气3h。
通过BET（Barrett-Emmett-Tellter）方程式计算样品比表面，用BJH（Barett-Joyner-Halanda）等效圆柱模型计算孔径分布及孔容。
2.3.2X射线衍射（XRD）
X射线衍射分析采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪，铜靶，40KV,40mA,步长0.02度，扫描速度0.02°/s，扫描角度范围为10～60°（2θ）。
根据Scherrer公式：
d＝0.89λ/（βcosθ）计算出粉末样品中晶粒的平均粒径，其中β是该物相中最强衍射峰的半峰高宽，λ是X射线的波长，θ为衍射角。
2.3.3紫外-可见吸收光谱（UV-vis）
本实验采用日本日立有限公司生产的U-3010型紫外-可见分光光度计（积分球法）进行固体紫外可见光谱分析，将固体粉末装在石英器皿中,并在200-800nm波长范围内进行光谱收集。
2.3.4透射电镜（TEM）
本实验采用日本JEM-100CXⅡ型透射电
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