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农药污水下渗对土壤地下水系统污染原理分析

农药污水下渗对土壤-地下水系统污染原理分析

姓名（楷体三号）

（学院专业学号）

摘要

本文叙述了农药污水进入土壤-地下水系统的途径、其在土壤-地下水系统中的循环、转化以及涉及地下水污染的农药的主要种类。

关键词：

农药污水土壤地下水污染

一．前言

不到一个世纪前还是清洁无暇的地下水，由于人类活动的越来越频繁，如今，已经对其造成了环境污染，地下水水质日益恶化。

在许多地方，地下水作为饮用水源，其污染物含量已经或远远超过了世界卫生组织规定的饮用水水质要求，对人类的健康已构成了严重的威胁。

近年来，愈来愈多的工业化国家将科研重心从地下水供水转移到了地下水污染（图1）的研究上来。

地下水污染与防治日益成为各国关注的焦点。

图1

农业耕作中使用的农药及其污水是地下水污染的一个主要污染源，地下水中人工合成有机物含量的日趋增高使其污染的突出体现。

目前较为合理的对于地下水污染的定义是这样的：

凡是在人类活动的影响下，地下水质变化朝着水质恶化方向发展的现象，统称为地下水污染，不管此种现象是否使水质恶化达到影响使用的程度，只要这种现象一发生，就应视为污染。

至于在天然环境中，再含矿体地层或某种水文地球化学条件影响下，地下水的某些成分相对富集及贫化而使地下水水质恶化的现象，不应视为污染，而应称为“天然异常”。

图2地下水污染源

受污染的地表水体、渗漏的废水管道、水库、池塘、污水地或低洼地、垃圾场的渗漏水都有可能成为渗入含水层的污水来源。

存在于表层土壤中的污染物，可能被降水从土中沥出而渗入含水层；而像油、烃化合物这类的污染物也可以通过不溶于水的形式进入土壤，再被渗水或地下水溶解，从而导致地下水污染。

二．污染物在土壤-地下水系统中的循环

污染物在地下水系统内有两个转化与循环过程：

1.人类活动（污染源）→表土层（耕作层）→下包气带土壤→地下水含水层→人类抽取并饮用地下水返回到人类（图3）

2.人类活动（污染源）→表土层（耕作层）土壤→植物根系吸收→植物的根、茎、叶和果实→人类食用返回到人类

污染源一般是来自于工业废水或城市生活污水以及农业上的农药和化肥等，它们以地表入渗为污染途径，先进入地表土层（耕作层），假设进入表土层的污染物浓度为Co。

表土层是指0~20cm种植农作物的有效土层，特点是：

含有大量有机物，微生物活动频繁，这是属于土壤最表层，所以透气性较好，又因为经过翻耕土质比较疏松、有较多虫孔和根系孔隙，透水性能因此较好。

耕作层再往下6~8cm是犁底层，这层比较密实，粘性强，渗透系数，也就是导水率很小，所以能有效阻隔污染物继续下渗。

由于耕作层和犁底层的上述特点，使得污染物在那里能够被过滤、降解、吸附、截留、沉淀以及植物根系吸收等一系列复杂的物理、化学及生物反应，因而有效阻止了污染物的大量穿透，这就是耕作层的自净作用。

污染物经耕作层后浓度由Co变为C1。

大量实践表明，表土层（耕作层）比其下部包气带和其他土层具有比较强大的自净能力和环境容量，如对BOD的去除可达95%左右，对COD的去除也可以达到85%左右。

尽管如此，还是会有一部分污染物继续向下运移，其可以在饱水条件下进行，也可以在非饱水条件下进行。

图3地下水污染系统组成

当污染物穿透犁底层之后，就会进入下包气带土层中运移。

下包气带土层厚度在一般几十厘米到几十米不等。

土质可以是和耕作层一样的壤土类，也可以是砂土类，如果是后者就会出现耕作层的饱水运移，经过犁底层的隔水到下包气带就会成为非饱和运移，所以污染物在下包气带运移时，水利条件是比较复杂的。

然而，这一单元的土壤与耕作层相比——腐殖质较少、微生物活动显著减少、植物根系和虫孔不发育；因此污染物在这一土层中的迁移、转化较弱，自净能力明显低于表土层。

这一单元内其主要作用的是土壤颗粒的吸附作用（包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸附）和污染物的转化（如六价铬被还原为三价铬等）以及有机物在厌氧条件下的降解作用。

污染物的弥散作用仍在进行。

污染物质在下包气带迁移、转化之后到达地下水面时浓度已变为C2。

污染物穿透下包气带土层之后就会直接进入含水层。

含水层是被地下水完全充满土壤孔隙的饱水单元体，所以污染物在饱水条件下运移。

地下水在天然状态下都有其特定的流场，而在开采地下水资源的水源地附近又会形成流场的叠加——人工流场和天然流场的叠加。

因此，污染物在地下水中的运移其水力条件很复杂。

污染物进入地下水后会发生下列三种变化：

1.稀释：

在通常的情况下，含水层中的地下水水体远比含污染物的下渗水体大得多，所以污染物在进入地下含水层后由于稀释作用其浓度会大大降低。

2.转化：

含水层的颗粒一般比较粗大，比表面积小，只有较小的吸附能力。

还可以发生一些厌氧条件下的转化。

3.运移：

当污染物进入地下水之后，会产生沿地下水流方向（x方向）的纵向弥散，和垂直于流向（y方向）平行于地下水面的横向弥散以及沿含水层厚度的竖向（z方向）弥散。

另外，随着水体的流动还会产生对流弥散。

在上述各种作用的影响下，污染物的浓度从进入含水层时的C2到抽水井时降到C3。

所以，当人类开发地下水作为饮用水源时，污染物以C3的浓度随地下水回到人类。

污染物的另一个循环过程是：

当污染物从污染源进入耕作层之后，不是随水流向下渗透，而是被植物的根系吸收，进入植物的茎、叶、果实之中，通过人类的食用也同样回到人类。

三．农药污水污染土壤-地下水系统的途径

根据水力学特点，将农药进入土壤-地下水系统的途径分为以下几类：

（一）.间歇入渗型

其特点是农药通过大气降水或灌溉用水的淋滤，从包气带土层渗入含水层。

这种渗入一般是呈非饱水状态的淋雨状渗流形式，或者是呈短时间的饱水状态连续渗流形式。

主要受污染对象是潜水层。

（二）.连续入渗型

其特点是农药污水不断经包气带渗入含水层，这种情况下包气带完全饱水，呈连续入渗形式，而其下部（下包气带）呈非饱水的淋雨状的渗流形式渗入含水层。

这种农药污水经此途径污染的主要也是潜水层（图3）。

图4

上述两种途径的共同特征是农药污水都是自上而下经过包气带进入含水层的。

因此，对含水层的污染情况就主要取决于包气带的结构、物质成分、厚度和渗透性等因素。

颗粒细紧密、渗透性差，污染情况就比较轻；颗粒粗大松散、渗透性能好，污染情况就会比较严重。

（三）.越流型

越流型的特点是农药污水通过层间弱透水层越流的形式进入其他含水层。

其转移途径有天窗直接进入型和人为途径两种。

其中，天窗直入型是由于上下含水层的隔水层往往存在天窗（水文地质窗），使上下水层间发生联系，所一当其中一个水层受到农药污染时，污染物就可通过天窗进入另一水层（图5、图6）。

图5

图6

四．农药污水在土壤-地下水系统中的转化

有机污染物在土壤-地下水系统中转化的主要机理是吸附、挥发、生物降解和化学反应。

（四）.吸附

当农药存在于土壤中时，由于土壤是由有机胶体、无机胶体、有机-无机胶体组成的胶体体系，具有较强的吸附能力。

在酸性土壤中，胶体带正电荷，在碱性土壤中则带负电荷。

进入土壤的农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。

农药被吸附后，毒性和迁移性随之发生改变，所以吸附可以看作是土壤的自净能力。

但这种吸附取决于土壤胶体的数量和种类、胶体的阳离子组成、农药的化学性质和组成等，是有一定限度的。

吸附能力越强，农药在土壤中的有效行为越低，自净效果也就越好。

因为土壤颗粒可以吸附农药，同时也能释放农药，所以吸附是不稳定的。

因此，土壤吸附能力在一定程度上只是起到缓冲解毒的作用。

当农药存在于地下水体中时，对于极性有机物，对农药的吸附过程主要是静电引力起作用，但对于非极性有机污染物的吸附过程目前了解的还很少。

很据很多室内外的试验资料表明，有机污染物主要是吸附在土壤胶体颗粒和有机质颗粒的表面上。

此外，如果水溶液中有机污染物平衡浓度较低或低于其溶解度的1/2，则非极性或中性的污染物在固相和液相的分配很快能达到平衡，吸附是可逆的，其吸附等温线是线性，在有多种污染物的水体中，各种污染物的吸附行为是独立的，它们在固相物质上的吸附量随固相物质上的有机碳量增加而增加，因此，有机溶质在固相和液相的分配系数Kd和固相中有机碳含量（用ƒOC表示）遵循下列数学关系式：

Kd=ƒOC﹒KOC（1-1）

式中的KOC是有机污染物在水和纯有机碳（含量为100%）间的分配系数。

每一种有机污染物的KOC是本身固有的，它是一个常数，可以通过实验测定，也可以通过计算得到。

因为实验测定过程比较复杂、繁琐，所以一般都是用计算得到。

在式（1-1）中，只有当ƒOC大于0.001时，Kd和KOC才有明显的相关性，式（1-1）才能成立。

此外，经研究发现，在含水层物质中，85%的吸附是发生于粒径小于125µm的颗粒表面上，因此只要测定这部分颗粒的ƒOC值，如果可以用计算方法求得KOC的话，即可按式（1-1）计算Kd值。

通过计算确定KOC值的方法有很多种，其中最方便的是按溶解度S求KOC值。

因为，经研究发现，有机污染物在颗粒表面上的吸附与该溶质（有机污染物）的溶解度成反比，其回归方程式可以写成：

logKOC=3.64-0.55logS（1-2）

式中S溶解度（mg/l）

分配系数Kd是影响有机污染物在地下水系统中迁移、转化的主要因素，因为Kd值与有机污染物的迁移参数R有下列关系：

R=1+Kd（1-3）

式中：

R——有机污染物的迟滞因子；

ρ——土壤介质的容重（g/cm3）；

ne——土壤介质的有效孔隙度。

（五）.生物降解

生物降解也是影响有机污染物在地下水系统中迁移、转化的重要因素之一。

因为有的有机物可以在微生物的参与下进行生物降解，有的则难降解。

可降解的有机物有：

卤代烃类、芳烃类等，而氯化烃类则多是难降解的。

当然卤代烃类中也有少部分是生物难降解的，如二氯溴甲烷、四氯乙烯等。

有机污染物在经生物降解后多可分解为少毒或无毒的组分，并最终转化为无机物。

但也有少数有机污染物其生物降解过程中的中间产物其毒性比原污染物还大，如DDT降解的中间产物DDE，它的毒性比DDT更大。

（六）.化学反应

在水溶液中影响有机污染物迁移的主要化学因素有光分解、氧化作用、水解及还原作用。

在地下水系统中光分解自然不是主要影响因素。

氧化作用、水解作用和还原作用都可使有毒的有机污染物转化为毒性小或是无毒的组分。

比如氧化作用，可使有机污染物最终分解为一些无机污染物（H2O，CO2）。

此外，对于挥发性有机污染物，在其进入土壤的过程中，可能有很大部分已经挥发掉，如三氯乙烯、三氯乙烷、氯仿等，进入土壤前其挥发量可达50%。

五．农药污水对土壤-地下水系统的污染

尽管土壤污染比较普遍，而且有些地区已经相当严重了，但是由于土壤体系的缓冲容量较大，加之其对人体造成的威胁不如大气和水体那样直接，因此土壤的污染常常是不易为人所察觉的。

但是，土壤一旦被污染，要得到恢复是十分困难的。

例如，北京东南郊大量使用污水灌溉农田，使得许多污染物积累在土壤中，土壤受汞、镉、锌的污染尤为严重，并且难以治理。

同样的，许多地区的土壤中同时也积累了大量难以降解的有毒有害的有机污染物。

显然，当地表水或雨水通过土壤下渗补给地下水时，活动性较强的污染物势必同下渗水流入地下含水层，造成了地下水污染（图7六六六和DDT下渗情况）。

通常在田间喷洒农药时，粘附在农作物上的只有很小一部分，大部分则飘落到土壤之中。

有人做过统计，给水稻喷洒农药时，粘附在稻株上的只有30%，洒落于土壤中的也占30%，其余飞散后又会落在作物上或者落到土壤中。

进入土壤的农药有的被作物吸收造成植物污染，有的蒸发或随尘土分散造成大气污染，有的则随下渗水进入地下水造成地下水污染。

近年来一些国家开展了单项有机物（亦称微量有机物）对地下水污染的研究，结果表明，很多地下水都受到了不同程度的有机物污染，特别是挥发性的卤代烃化合物的污染，而且其浓度往往比受污染的地表水体高出几个数量级。

例如在美国24个州的很多地下水体中都发现了一种或多种有机污染物，在新泽西州和加利福尼亚州出现大面积的有机化合物污染地下水源，由于其高浓度，几百眼供水井被封闭。

1980年加利福尼亚州桑加布里河谷供40万人饮水的39眼井被封闭，因为水中含三氯乙烯高达600µg/L。

在新泽西州的杰克逊城城市固体废物堆附近的100眼水源井，应含甲苯、酮、乙苯、三氯乙烯、苯、氯仿及二氯甲烷等被封闭。

在一些地区的地下水体中还发现了杀虫剂和除草剂等农药。

我国不少地区的地下水中也都检测出了有机污染物，如京津地区的地下水中有机物种类共达130种，其中含氯化合物13种，芳烃化合物18种，多环芳烃化合物30种，含硫化合物9种，含氧化合物18种，烷基醚类化合物23种，烷烯烃类化合物12种，杂类化合物7种。

有机物造成的污染越来越受到人们的重视，如美国129种优先考虑的污染物中就有114种是有机污染物。

因为有很多有机污染物被认为是“三致”物质，对人类有潜在致命的危害。

农药污染对水环境的危害主要表现在影响地表水和地下水的质量、不利于水生生物的生存，甚至破坏水生生态系统的平衡。

（七）.农药污染对水质的影响

从1979年起，美国环境保护局（EnvironmentalProtectionAgency）就对地下水中的农药残留进行的监测，发现有74种农药被测出，而其中有46种是由于农业使用农药造成的，还有32种是由农药厂点污染源和其他原因引起的。

大部分样品中的农药浓度没有超过美国推荐的残留量容许标准，但有17种农药的样品部分超标，分布于17个州中，超标农药中有甲草胺、西玛津、阿特拉津、涕灭威、异丙甲草胺和嗪草酮等。

经欧美各国的广泛调查，已发现有60多种农药在地下水中被检测到（表）。

其中有甲草胺、莠去津、地乐酚、异丙甲草胺、二溴氯丙烷、双苯酰草胺、五氯酚、2，4-滴、二氯丙烷的最高浓度已超过1mg/L。

Ritter认为，具有如下性质的农药可能污染地下水：

农药水溶性超过30mg/L；水中农药的土壤吸附系数Kd<5或一般为1~2者；K0C系数小于300~500者，即土壤吸附系数Kd除上土壤有机碳含量之值<300~500者；农药带负电荷；农药水解半衰期>25周；农药光解半衰期>1周；农药在土壤中降解半衰期2~3周者。

按此标准，不少农药在一定的土壤、气候和栽培条件下可能污染地下水。

图7六六六和DDT的向下渗透情况

（八）.农药污染对水生生物的影响

农药污染对人类生产养殖产生最大影响的就是渔业了。

按我国毒性分级标准属于对鱼类高毒性的农药有：

绝大多数有机氯农药，如六六六、DDT、氯丹和七氯等；绝大多数拟除虫菊酯农药，如氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰菊酯等；不少杀螨剂，如克螨特、爱力螨克、灭螨猛等；部分有机磷杀虫剂，和一些含重金属的农药。

可以看出，对鱼类高毒性的农药大部分属于杀虫剂和杀螨剂，只有少数属于除草剂和杀菌剂。

脂溶性和长残留性农药易被水生生物浓缩，所以这也是农药污染对渔业产生巨大影响的原因。

六．与土壤-地下水系统污染相关的农药种类

有机污染物按其迁移可分为两大类：

极性（离子型）有机物，也称累积型；非极性（非离子型）有机物，也称迁移型有机物。

在后者中又可分为挥发性和非挥发性两个亚类，（表1）是某些农药的具体分类。

据目前对地下水有机污染物的分析，迁移型的非极性难溶解挥发性的有机物是地下水污染系统中主要的有机污染物，它们多属卤代烃类。

表1部分农药的分类

造成土壤-地下水系统污染的农药包括杀虫剂、除草剂和杀菌剂等。

欧美国家检测地下水污染物种类时，农药已是占了相当大的比例（表2）。

其中，最主要的三种杀虫剂分别是有机氯（DDT和六六六）、有机磷（1605、1059、苯硫磷、马拉硫磷）以及氨基甲酸酯。

（九）.有机氯

有机氯化学性质稳定，短期内不易分解；有机氯农药是脂溶性物质，故对脂肪组织有特殊的亲合作用，可积蓄于其中。

是目前造成环境污染的主要农药种类。

（一十）.有机磷

有机磷农药较活泼、能水解、残留性小，在动植物中不易蓄积。

（一十一）.氨基甲酸酯

氨基甲酸酯农药属于低残留农药。

N-（3,4－二氯苯基）氨基甲酸甲酯是除草剂,称为灭草灵。

其是农药急性中毒的主要原因。

上述农药对人体均有毒害性。

从地下水污染角度来看，大部分除草剂都是在低浓度时对植物有毒性，在高浓度时对人类牲畜有毒性。

农药的细粒、团粒和喷剂施用于农田，经土壤向地下水渗透。

表2欧美国家已检测到的一些农药在地下水中的最高浓度（µg/l）

参考文献

[1]刘兆昌等，地下水系统的污染与控制，中国环境科学出版社,1991。

[2]张大弟等，农药污染与防治，化学工业出版社,2001。

[3]黄民生等，农业耕作中化肥农药对地下水的污染，同济大学,1995。

[4]杨大文等，农药在土壤中迁移及其影响因素的初步研究，土壤学报,1992。