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论文

四川师范大学本科毕业论文

新型含能材料的制作与研究

学生姓名

张举川

院系名称

物理与电子工程学院

专业名称

物理学

班级

2009级3班

学号

2008070141

指导教师

常景（博士）

完成时间

2013年4月15日

摘要

介绍了高能量密度化合物、分子间亚稳态物质、纳米结构材料等新型含能材料的研究概况以及HMX球形化和纳米结构含能复合材料方面的研究进展。

研究证实，高能低感炸药得到长足发展和广泛应用，非CHNO类高能量密度材料仍处于理论探索阶段,不敏感弹药主装药中现有单质高能炸药的晶体品质得到很大提高,纳米多孔硅/硝酸盐复合材料具有较强的爆炸性质,是一类值得关注的新型含能材料。

研究也获得了装填RDX纳米线的碳纳米管有序阵列，建议在新型复合含能材料方面展开广泛深入的研究。

关键词：

含能材料；HEDC；MIC；纳米结构

Abstract

Asurveyofstudiesonnovelenergeticmaterialssuchashighenergydensitycompounds（HEDC）,metastableintermoleculecompounds（MIC）,andnano-structurematerialsaswellasprogressesmadebyprojectgroupinsurfacemodificationofHMXcrystalsandnanometerenergeticcompositesisintroduced.Theresultsdemonstratesthathighenergylowsensitiveexplosivesobtainagreatdevelopmentandanextensiveapplication.Thenon-CHONhighenergydensitymaterialsareinanexploratorystageintheory.Thecrystalqualityofhighenergysingle-compoundexplosivesusedinthechargeofinsensitivemunitionsobtainsagreatenhancement.Thenanometerporoussilicon/nitratecompositespossessstrongexplodingcharactersandcouldbeakindofnovelenergeticmaterialsdeservedtopayattention.TheorderedarrysofnanometercarbontubefilledwithRDXnanolinewerealsoobtained.Itissuggestedthatextensiveandintensiveresearchesshouldbedoneonnovelnanometerenergeticcomposites.

Keywords：

energeticmaterial;HEDC;MIC;nano-structure

目录

摘要………………………………………………………………...........1

Abstract………………………………………………………………….2第一章新型含能材料的研究................................................................5

1.1纳米金属在含能材料中的应用…………………………………...6

1.2纳米多孔硅复合含能材料………………………………………...6

1.3介稳态分子间纳米复合含能材料（MIC）…………………………6

1.4纳米结构含能材料………………………………………………...6

第二章几种新型含能材料的制备方法………………………………7

2.1二硝酰胺瓜的制备方法……………………………………………7

2.11反应原理…………………………………………………….7

2.12仪器与试剂………………………………………………….7

2.13二硝酰胺瓜的制备………………………………………….7

2.2纳米二氧化钛的制备…………………………………………….7

2.2.1粉体的制备条件及反应流程......................................7-8

2.2.2二氧化钛溶胶的制取和净化.........................................8-9

2.2.3二氧化钛溶液胶的净化....................................................9

2.2.4粉体的获得.................................................................9-10

2.3纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备..........................................................10

2.3.1纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备原理......................................10-11

2.3.2实验装置与试剂........................................................................11

2.3.3纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备过程......................................11-12

第三章几种新型含能材料的用途与优势………………………….13

3.1新型含能材料在固体推进剂运用……………………………….13

3.1.1AND…………………………………………………………..13

3.1.2NF氧化剂……………………………………………….13-14

3.2不敏感炸药……………………………………………………14-15

结论……………………………………………………………………16

参考文献………………………………………………………………17

前言

目前国内外对新型含能材料的研究正如火如荼的进行着。

美国已将纳米含能材料作为一个确保未来军事技术优势的关键性基础科学技术领域，开展了大量的基础性工作。

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室领先性地制备出了粒径为30nm的窄分布纳米铝粉。

硼是重要的含能材料燃料组分，目前对纳米硼的相关研究远少于纳米铝粉。

美国陆军研究实验室用等离子体法制备出纳米硼，俄罗斯科学院利用碳硼烷分子的气相热解反应进行了制备氢原子包覆纳米硼粒子的探索研究，制备出高热值的、含氢原子保护层的纳米硼颗粒（10-30nm），其密度和燃烧热与纯硼接近，热值明显高于目前可得到的其他纳米级燃料。

美国Mound实验室采用超临界重结晶法将TATB细化到纳米级。

国内研究人员也认识到了纳米含能材料的理论性能优势，积极开展了一些探索性的实践研究，主要集中于一些纳米级组分（如纳米燃烧催化剂的制备及其对火炸药配方主体组分热分解性能影响的研究，目的是期望通过某些纳米级组分的应用而获得火炸药性能的突破。

在对纳米含能材料理论性能优势的本质认识方面，莫红军等研究报道，根据纳米含能材料具备高性能的理论基础和反应本质（传热和传质的空间尺度问题），认为当前纳米含能材料研究的主要内容是各种纳米级组分和纳米复合物的制备以及与之相关的结构与性质的表征工作，主要目的是从科学基础的层面认识、发现和利用纳米含能材料的特殊结构以及其所具有的特殊性质。

郁卫飞等人用水和乙醇作为研磨介质，将粒径为20～30μm的铝粉和粒径为1μm的RDX的混合物通过高效研磨，制备出RDX包覆铝粉的超细复合粒子。

精确打击,高效毁伤能力和高生存能力是现代武器追求的目标,要实现这些目标作为武器能量载体的含能材料必须满足高能量密度低易损性和环境适应性的要求现有的含能材料还不能同时满足这些要求因而许多研究者展开了新型含能材料的探索研究。

由于含能材料的研究应用比通用材料受到更多的制约因素（能量-感度-安定性-相容性-成本-环保等），目前已知的含能材料主要是以—NO2为致爆基团的CHNO类硝基化合物,但CHNO类含能材料存在局限性,一方面晶体密度存在极限（ρmax=2.2g/cm3其贮能释能已接近极限）另一方面能量与感度及稳定性之间存在固有矛盾",能量越高,其感度高稳定性越差.要协调好这对矛盾,获得高能量、低感度及综合性能优良的新型含能材料，满足现代武器装备高性能的军事需求。

第一章新型含能材料的研究

1.1纳米金属粉体在含能材料中的应用

超细金属粉体尤其是纳米金属粉体在含能材应用研究中引起了广大研究者的广泛兴趣。

研究表明，在固体复合推进剂中20%（质量分数）的纳米铝粉比相同含量的微米铝粉的燃速提高70%～100%。

黄辉等在RDX（基复合炸药中加入纳米铝粉，结果表明，含5μm、50μm铝粉复合炸药明显提高，反应时间分别缩短14.4%和58.3%。

1.2纳米多孔硅复合含能材料

美国先后于1992年和2002年报道了多孔硅/浓硝酸和多孔硅/硝酸钆的室温爆炸现象,德国也于2001年报道了多孔硅P液氧的低温爆炸现象。

基于硅与氧的反应热焓较碳与氧高约近一倍，且硅的密度比碳大。

因此，制备以硅为基的含能材料（或纳米复合材料）是一个新途径。

中国工程物理研究院化工材料研究所与重庆大学合作，对纳米多孔硅/硝酸盐复合材料进行了研究,发现纳米多孔硅单晶片或粉末与镧系硝酸盐的复合材料均具有爆炸性质。

纳米多孔硅片（或粉）/硝酸盐复合材料具有较强的爆炸性质。

是一类值得关注的新型含能材料。

有关纳米多孔硅片（或粉）硝酸盐的理化性质和爆炸特性等还有待研究。

1.3介稳态分子间纳米复合含能材料（MIC）

MIC配方是氧化剂和燃料组分纳米级颗粒的混合物（如AL/MoO3,AL/CuO,AL/Fe2O3等）有人称其为“超级铝热剂量”。

与传统含能材料的最主要的不同之处在于其反应性基于分子间的相互用而不是分子内的反应。

MIC的能量输出是RDX的两倍，反应波阵面的速度在在0.1～1500m/s可调，反应温度超过3000K，由于MIC在能量释放率和量释放脉冲控制方面具有高度可调节性，其应用于温压弹及类温压弹中非常有吸引力。

LLNL成功制备了Fe2O3/AL纳米复合材料,并应用于点火器和传爆药;采用MIC（AL/MoO3）技术制造了更加安全环保的电点火器,应用于焰火、采矿、爆破、引爆炸药和火箭发动机点火等方面。

1.4纳米结构含能材料

近几年来，国内外在碳纳米管的制备及应用研究中取得了重大进展。

美国马里兰州立大学和陆军研究实验室（ARL）的科学家们试图将碳纳米管功能化后，用于推进剂配方，由于碳纳米管极高的导热和导电性特性以及优异的强度，可使推进剂的点火性能和力学性能得到显著增强。

黄辉:

等设想用碳纳米管包裹纳米级的含能材料组分，可望获得一类新型能材料。

为此，中国工程物理研究院化工材料研究所与南京大学合作$在碳纳米有序阵列中成功填充了RDX，得到装填RDX纳米线的碳纳米管有序阵列。

采用TEM，SEM，XRS和FT-IR及NMR初步研究了这种纳米复合结构材料的微结构及所填充的纳米RDX的存在。

下一步将对这种新型含能纳米复合材料进行性能表征和应用研究期望获得具有特定功能的微结构含能材料。

第二章几种新型含能材料的制备方法

2.1二硝酰胺瓜的制备方法

2.1.1反应原理

有机二硝酰胺盐可采取以下三种途径之一制备:

RNH2+ADN→RNH2.HN3O4+NH3（↑）

RNH2.H2CO3+ADN→RNH2.HN3O4+NH3（↑）+CO2+H2O

（RNH2）.H2SO4+Ba（N2O4）2→RNH3.HN3O4+BaSO4（↓）

2.1.2仪器与试剂

仪器：

TFS-85红外光谱仪，PE-7差热分析仪，UV-365紫外光谱仪，WRS-1A数字熔点仪以及通玻璃仪器。

试剂：

试剂均为化学纯。

2.1.3二硝酰胺脏的制备

采用氨基磺酸铵为原材料，通过混酸硝化法制备ADN，然后直接用碳酸脏与ADN的混合液反应制备GDN。

a．在三口烧瓶中配制混酸，冷却至零下30摄氏度。

将17g氨基磺酸铵分批投烧瓶中，硝化40min后终止反应，将硝化液倾人冷却至零摄氏度以下的有机溶剂中稀释，然后通氨气中和，至pH值7～9时停止通氨气，过滤，滤液减压蒸馏除去所有溶剂后，加水配制ADN饱和溶液。

取样，用紫外光谱分析水溶液中ADN含量。

b．根据ADN含量，配制等摩尔量碳酸胍饱和溶液。

在三口烧瓶中加热碳酸胍饱和溶液至六十摄氏度在剧烈搅拌下，缓慢滴加ADN饱和溶液。

滴加完毕后，反应二十分钟然后减压蒸馏，除去多余的水分，冷却数小时，过滤，用少量冰水冲洗三次，产品于烘箱中烘干，得白色粉末状结晶即GDN。

2.2纳米二氧化钛的制备

以TICl4为主要原料,对一定浓度的TICl4水溶液进行电解后获得稳定的胶体,胶体净化后经冷冻干燥获得纳米二氧化钛粉体。

整个过程在常温下进行,力求获得与工业化生产相近的最佳工作环境。

重点研究了TICl4;浓度和电流密度以及引入硫酸根离子等对二氧化钛粉体性能的影响。

2.2.1粉体的制备条件及反应流程

图2-1电解TICl4水溶液制备纳米TIO2:

粉体工艺流程图

采用电解TICl4水溶液的方法制备三氧化钛纳米晶工艺流程如图2—1所示。

为了使工艺简化,我们选择了在常温下进行电解,并且对电解池的温度不加控制。

为了既能得二氧化钛的纳米晶,又能提高反应的时空产率,我们对电流密度进行了调节,并且.对引入不同浓度的硫酸根离子对纳米二氧化钛性能的影响进行了分析。

通过改变反应的条件可以获得金红石型二氧化钛纳米晶。

2.2.2二氧化钛溶胶的制取和净化

在采用电解法制取纳米二氧化钛的过程中,二氧化钛胶体的获得是很重要的一步,它从根本上决定了所要得到的二氧化钛纳米颗粒的原始粒径大小。

二氧化钛胶体的获得

物质在凝聚过程中,获得一定分散度的溶胶是决定粒子大小的关键因素。

许多研究认为,由溶液中析出胶粒的过程,与结晶过程相似,可以分为两个阶段。

即成核阶段和生长阶段。

晶核的生成速率可由下式表示:

μ1=k（c-cx）/cx（2.1）

式中,cx为分散相在介质中的溶解度,。

c为浓度,k为比例系数。

由式2.1可知浓度c越大,溶解度cx越小,则生成晶核的速率越大。

由于体系中物质的数量一定,要生成大量的晶核,就只能得到极度小的粒一子。

晶核的生长速率可由下式表示:

（2.2）

式中,D是扩散系数;δ为粒子表面的扩散层厚度;A是粒子的表面积。

由式2.2可见,u2也与过饱和度（c-cx）成正比,但u2受（c-cx）的影响较u1为小。

在凝聚过程中,u1和u2是相互联系的。

当u1>>u2时，溶液形成大量晶核,所得粒子的分散度较大,有利于形成溶胶:

当u1＜＜u2时,所得晶核极少,而晶核成长速度很快,故粒子得以快速长大并产生沉淀。

在电化学合成二氧化钛溶胶的过程中,随着电解的进行,阴阳两极分别发生反应（2.4）和反应（3.5）,溶液中氢离子得到电子而生成氢气逸出,氯离子也失去电子转化为氯气,两种气体随抽风机排出。

溶液中氢离子和氯离子逐渐降低,反应（2.1）、（2.2）、（2.3）向右进行,控制电流大小,使溶液的pH值缓慢升高。

同时不断搅拌保持溶液中各处成分一致。

当溶液中氢离子浓度降低到一定值时,在阴极附近由反

应（2,3）而获得二氧化钛晶核,由于搅拌,在阴极附近生成的二氧化钛晶核被迅速分散到整个溶液中,避免了在阴极附近局部区域晶核核长大现象。

当溶液pH值升高到一定值时,停止电解,得到一粘性的清亮的胶体溶液。

图2-3是所获胶体的TEM图像。

由图2-3可以看出胶体颗粒粒径约为6~8nm,粒子呈多边形,粒径分布比较均匀。

2.2.3二氧化钛溶液胶的净化

用凝聚法制得的溶胶都是多分散性的,即体系中含有大小不等的各类粒子,其中有一些可能会超出胶体颗粒的范围。

川电解法制备的二氧化钛溶胶,由于反应时间较长,在整个电解反应阶段,存在粒子的成核和生长,这样就会造成初期成核的粒子生长时间长而比中后期成核的粒子的粒径可能会大,虽然整个电解过程对保持溶液保持不断的比较强的搅拌,力求获得比较均匀的溶胶体系,但也不

能排除少量胶粒的粒径超出胶体颗粒的范围。

而且,用化学方法制备的溶胶通常都含有较多的电解质,虽然适量的电解质可以作为溶胶的稳定剂,但过多的电解质又会降低溶胶的稳定性。

在电化学合成二氧化钛溶胶的过程中,溶液中存在大量的氯离子,虽然大部分氯离子在电解过程中以电解产物氯气的形式散发出去,但溶胶体系中仍然残留有相当多的氯离子,过量的氯离子不但影响溶胶体系的稳定性,而且会对后面所制得的粉体性能产生相当大的影响。

所以,要制得比较纯净、稳定的二氧化钛溶胶,必须将制得的二氧化钛溶胶净化。

渗析时把二氧化钛溶胶装入半透膜袋内,然后连袋浸入蒸馏水中。

用自配0.IM硝酸银溶液滴入洗涤用水中,不产生沉淀时即为洗涤终点。

净化

后的二氧化钛溶胶送干燥箱厂干燥。

2.2.4粉体的获得

干燥是湿化学法制备纳米粉体的一个重要的步骤,净化后二氧化钛溶胶需经干燥才能得到二氧化钛纳米粉体。

传统干燥方法是将样品置于烘箱内,一定温度下脱水。

近年来又发展了真空干燥法、喷雾干燥法以及冷冻干燥法.真空干燥法是将样品置于真空条件下,在一定温度下使水分蒸发的方法;而喷雾干燥法系用喷雾器将溶液或溶胶、浆料喷入热风中,其中溶剂迅速蒸发从而得到所需超细粉

体;冷冻干燥法是将包含有初级粒子的湿沉淀、溶胶等迅速冻结,然后在真空条件下使其中的水分不经溶解良接升华而得到纳米粉体。

一般认为,粉体的团聚是由于相邻颗粒表面上的吸附水分子和氢键键合的表面-OH基团相互间形成桥接或键合的程度。

因此克服团聚的关键在于尽可能除去水分子和表面自由非桥接轻基。

超细粉体由于粒径极小,因而具有极大表面能,有着自动聚结而降低表面能的趋势,温度越高,这种趋势更加强烈。

真空条件下可以大大降低的水的蒸汽压,使水分子在可以在更低的温度下挥发,从而降低超细微粒的活性,减少干燥过程的团聚现象。

而冷冻干燥法是将粉体包含水分子在内的样品冻结起来,客观地把其中的超细颗粒固定的原地,并在真空条件下使冻结的水不经溶解而直接升华。

有效地防止了样品收缩,从而阻止超细颗粒的进一步接近导致团聚形成。

由于冷冻干燥法相比真空干燥法和烘箱干燥法具有明显的优点。

2.3纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备

2.3.1纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备原理

溶胶—凝胶（Sol-Gel）法是一种制备纳米多孔气凝胶新型、高效的技术方法，其过程是先利用含金属阳离子的无机盐或金属醇盐配成溶液，反应物在液相下均匀混合发生醇解或水解反应，反应生成物聚集成几个至几十个纳米左右的粒子而形成溶胶，溶胶经交联缩合及老化转变为湿凝胶。

采用超临界干燥技术对湿凝胶进行干燥处理即可得到氧化物的气凝胶。

本研究在前人的基础上，选择FeCl3·6H2O作为凝胶前驱体。

FeCl3·6H2O在极性溶剂中可发生水解生成水合Fe离子[Fe（OH2）6]3+，然后水合[Fe（OH2）6]3+再进一步水解，其在DMF（C3H7NO）中的水解反应式如式（3-1）、（3-2）、（3-3）所示。

以上三个可逆反应同时存在于溶液中，式（3.1）的反应过程占主导地位,k1＞k2＞k3随着水解的进行，体系中C3H8NO+逐渐增多，反应趋于平衡，不过此时体系并不显酸性。

因为DMF是极性非质子溶剂，其对质子的结合能力很弱，k1反应的平衡常数就很低，体系中主要以溶剂化的水合Fe离子存在[Fe（OH2）6]3+.C3H7NO存在，C3H7NO+占比例很少，呈中性。

体系温度均一，在凝胶形成的短时间内忽略重力场对溶液、溶胶、凝胶梯度分布的影响，则整个凝胶体系内部是均一的，孔径和空隙分布从统计平均学的角度也基本一致。

液体体系变成不可流动的凝胶态，液体分子被紧密的封锁在Fe2O3所形成的介孔结构中。

液体被凝胶骨架分割成一个个的小液滴，这些小液滴的尺寸是介观的，如果孔和液滴尺寸是宏观的，液体便会从凝胶体系中流出。

通过一定的干燥方式，在保持凝胶骨架完好的同时，用气体取代凝胶孔内的液体，即可得到含丰富纳米孔的Fe2O3粉体。

采用超临界CO2流体对凝胶进行干燥时，当超临界CO2流体与凝胶接触时，在分子间吸引力作用下，在二甲基甲酰胺（DMF）分子周围，超临界CO2流体的分子大量集聚，对DMF分子层层包裹，形成超临界CO2—DMF的混合物，并在形成的浓度梯度作用下，超临界CO2—DMF的混合物不断扩散至凝胶表面以外，再由连续通入的超临界CO2流体将其置换出体系，经过适当的时间，超临界CO2—DMF的混合物被全部置换出去，凝胶中原有的DMF也全部变成了超临界CO2流体，在经过降压放出超临界CO2流体，便得到了干燥的气凝胶产品。

此过程相似于超临界流体的萃取过程，只是超临界流体萃取走的是溶剂，不溶于超临界流体留在了釜内，因此也称为超临界CO2萃取干燥过程。

2.3.2实验装置与试剂

实验所用仪器如表3.1所示，实验所用药品和试剂如表3.2所示。

（3.1）

（3.2）

2.3.3纳米多孔Fe2O3气凝胶的制备过程

采用FeCl3·6H2O作为金属盐前驱体，引入l,2-环氧丙烷作为铁离子的水解胶凝剂，并加入一定量的表面活性剂，采用醇盐水解法制备Fe2O3溶胶—凝胶体系，并对其湿凝胶进行了超临界干燥获得纳米多孔Fe2O3气凝胶模板。

具体实验过程如下：

1.湿凝胶的制备

称取定量的FeCl3·6H2O原料，溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，充分搅拌至完全溶解，配制成Fe3+

浓度为0.2mol/l的DMF溶液，溶液呈半透明红褐色。

取15ml的氯化铁溶液于烧杯中，加入一定量1,2-环氧丙烷，引发溶胶化反应，并加入定量的PVP。

此过程包括两个主要反应：

一是前驱体铁盐的加速水解（Hydrolysis）过程；二水解产物的缩合及缩聚（Condensation）过程。

此时，可得到胶状颗粒或溶胶。

然后将烧杯用薄膜密封，放入超声波分散仪中超声分散5~10分钟，使溶胶体系混合均匀，室温下放置，待其凝胶后，陈化数小时得湿凝胶。

2.超临界法制备Fe2O3气凝胶

实验装置简易图如图3.1所示。

图中：

A30为反应釜；P100为CO2泵；S50为悬空分离器；HE2100为CO2流量控制计；其他的都为开关阀，其中ABPR300为气动阀。

具体操作步骤如下：

首先，先将已制备好的凝胶放入反应釜A30中，设定管路和反应釜A30加热套的温度，并启动加热装置，待其达到设定值；然后设定A30釜的压力，此压力为最终体系反应的压力。

开启CO2泵，以一定的流速进入反应釜中，直至反应釜的压力与设定压力相同，关闭CO2泵与进气口的开关。

此时反应釜为独立的体系，DMF分子被超临界CO2流体分子层层包裹在中间，形成超临界CO2流体—DMF的混合物，CO2—DMF通过多孔网络状结构扩散，最后全部进入