二硝酰胺铵燃烧和热分解反应及其应用研究进展SubmitRevisedNew.docx

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二硝酰胺铵热分解反应、燃烧特性及其在推进剂中的应用研究进展

许琼王志银张田雷王睿

陕西理工学院化学学院，理论与计算化学研究所，陕西汉中723001

摘要本文对二硝酰胺铵（ADN）推进剂的热分解、燃烧性质及其在推进剂中的应用研究进行了系统评述。

对其基本热化学性质，尤其在不同环境条件下固相和气相分解反应产物和可能路径、稳定性和燃烧机理进行了总结。

对其分解机理提出的质子转移发生在NH4+DN–、HDN、相应簇中以及溶剂模型和极化模型进行了讨论。

一般认为，低温时ADN固相初始分解主要通过分子重排形成N2O和NH4NO3、而高温时通过N–N键断裂形成NO2机理进行；其气相解离主要通过分子内（间）质子转移形成HDN及异构体进行。

主要涉及（A）HDN解离为NO2和HNNO2（自由基进一步分解为HNO、H2O、N2O和HONO2多种产物），（B）通过HDN异构体O2NNN（O）OH形成NN（O）OH和NO2，（C）O2NNN（O）OH通过消去OH分解，（D）HDN异构体通过“O2NN（OH）NO”过渡态分解成N2O和HNO3路径。

介绍了ADN燃烧的主要特征并与其它类型含能材料进行了比较，对其燃烧波结构、燃速方程及其影响因素进行了分析。

讨论了其在0.5~2MPa范围稳定燃烧形成不同暗区温度平台的主要物种、温度、最终火焰温度和燃速公式，指出其燃烧特征受固相分解放热控制；将其在2~10MPa内不稳定燃烧原因归结为决定推进剂表面状态和相关燃速的固相与气相放热反应的影响。

一般介绍了ADN基固、液体推进剂在应用上的重要进展，以及在替代高氯酸铵和肼方面的光明前景。

关键词：

含能材料；二硝酰胺铵（ADN）；热分解；燃烧；绿色推进剂；

中图分类号:

O643.12;TQ031; 文献标识码：

A     文章编号：

1005-281X（201x）-0000-00

ProgressintheThermalDecomposition,CombustionandApplicationsofAmmoniumDinitramide

XuQiongWangZhi-Yin*ZhangTian-LeiWangRui

（InstituteofTheoreticalandComputationalChemistry,SchoolofChemicalandEnvironmentalSciences,

ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong,Shaanxi723000,PRChina）

Abstract：

Thepaperconductsacomprehensivereviewconcerningthephysiochemicalandthermochemicalproperties,themechanismofthermaldecompositionandcombustionofammoniumdinitramide（ADN）propellantanddiscussesitsapplicationsasaliquidmonopropellant.TheproductsandchemicalpathwaysofADNdecompositionreactionsunderdifferentambientconditions（pressure,temperature,isothermalornon-isothermal,heatingrate,sealedornot,etal.,）inboththecondensedandgasphases,thethermalstabilityandthecombustionmechanismareanalyzed.TheprotontransferoccurringinNH4+DN–,HDN,HDN2,ADN2,thesolventandsurfacepolarizationmodelsproposedforunderstandingthedecompositionmechanismofADNtheoretically,arediscussed.ItisgenerallybelievedthatADNdecompositionreactioninthecondensedphasewillundergoasolid-statemolecularrearrangementtoformN2Oandammoniumnitrate（AN）（orNH3+HNO3）atlowtemperature.However,thedecompositionproceedsthroughN–NO2bondcleavagemechanismtoformNO2athightemperature（ADN→NO2+NH4NNO2;orADN→NO2+NO+NH4NO）.ForthegasphasedecompositionofADN,itproceedsmainlyviaprotontransferintheintramolecularorinteramoleculartoformdinitramicacid（HDN,HN（NO2）2）,andthenHDNdissociatesfollowingthefourpathways.（A）HDNdissociatesintoNO2andHNNO2radicals,whichinturndissociatestoproducevariousspeciessuchasHNO,H2O,N2OandHONO2;（B）O2NNN（O）OH,oneofHDNisomer,decomposesintoNN（O）OHandNO2radicals;（C）O2NNN（O）OH→NO2+OH+N2O;and（D）O2NN（OH）NO,anotherisomerofHDN,undergoesafour-membermolecularrearrangementorpossiblyproceedsthroughothertransitionstatesandfinallydissociatesintoN2OandHNO3.Detailedcombustion-wavestructuresandVielle'sburning-ratelawarediscussed.ProminentfeaturesofADNcombustionareidentifiedandcomparedwithothertypesofenergeticmaterials.Inparticular,theinfluenceofvariouscondensed-phaseandgas-phaseprocessesindictatingthepressureandtemperaturesensitivitiesoftheburningrateisexamined.ADNcombustionisstableintherangeof0.5~2MPa,thepressuresensitivityoftheburningratehastheformrb=20.72p0.604mm/sec,andtheburningcharacteristicsarecontrolledbyexothermicdecompositioninthecondensedphase.At10~36MPa,theburningrateisstronglycorrelatedwithpressureasrb=8.50p0.608mm/sec.Thegas-phasecombustion-wavestructure,themainlyspeciesexistinginthedifferentdark-zone,therelevanttemperturesandthefinalflametemperturesarealsodisscused.Thepressuredependenceoftheburningrate,however,becomesirregularintherangeof2~10MPa.Thisphenomenonmaybeattributedtothecompetinginfluenceofthecondensed-phaseandgas-phaseexothermicreactionsindeterminingthepropellantsurfaceconditionsandtheassociatedburningrate.Finally,ADNseemspromisingasagreenpropellantsubstituteforbothammoniumperchlorateandmonopropellanthydrazine.AsolidADNpropellanthasbeenformulatedandundergonefiretestsuccessfully,andseveralhighperformanceliquidADN-basedmonopropellantshavebeendevelopedbySwedishDefenceResearchAgency.

KeyWords:

Energeticmaterials;AmmoniumDinitramide（ADN）;ThermalDecomposition;Combustion;Greenpropellant;

Contents:

1Introduction

2BasicPhysicalChemistryandThermochemicalPropertiesofADN

3ThermalDecompositionofADN

3.1GeneralcharacteristicsofthermaldecompositionofAND

3.2ProductsofthermaldecompositionofADN

3.3DynamicsparametersofthermaldecompositionofADN

3.4Initialthermal-decompositionreactionsofADN

3.5Initialthermal-decompositionmechanismsofADN

3.6Theoreticalstudiesofinitialthermal-decompositionmechanismsofADN

4CombustionofADN

4.1Overallcombustioncharacteristics

4.2Combustionmechanisms

4.3DarkzonesinADNcombustion

4.4Combustionirregularity

5ApplicationsofSolid（orLiquidMonopropellants）PropellantsBasedonADN

6ConclusionsandOutlook

1、引言

高氯酸铵（AmmoniumPerchlorate,AP）–铝基固体推进剂以其优良工作特性、热稳定性、低摩擦和低冲击敏感性[1]而广泛应用于火箭和航天领域。

然而，其燃烧产生大量有害化合物对环境造成危害。

例如，欧洲太空发射装置“Ariane–5”和最新发展的“Vega”各含476和122吨AP–Al基推进剂[2]，发射后在太空释放相当于270和71吨浓盐酸污染物[3]。

因此，研发环境友好、性能优异的传统推进剂替代品受到广泛关注。

被前苏联科学家在1971年首先发现的二硝酰胺酸HN（NO2）2（DinitramicAcid,HDN）及其铵盐二硝酰胺铵（AmmoniumDinitramide,ADN,CAS:

140456-78-6）系列化合物（后被美国科学家重新发现[4]），已引起世界范围军事和民用领域的广泛兴趣，报道已应用在白杨系列导弹系统[5]。

不同方法以标准化工原料对ADN成吨规模合成[6,7]业已成为现实，如尿烷硝化法、氨基磺酸盐（酯）硝化法[5]、伯胺或氨的混酸（或其它硝化试剂如NO2BF4或N2O5）[5,8]硝化法。

与AP–Al体系或肼及衍生物–N2O4体系中氧化剂相比，ADN具无氯（燃烧产物洁净）、特征信号低（无烟）、能量密度高、毒性低等优点[9]。

ADN–基推进剂性能可达到或超越传统AP–基推进剂，用其置换AP，发射装置不仅对环境友好且运力可提高约8％[10]。

因此，在高能低特征信号固（液）体推进剂研制中，ADN是最具发展前途的绿色高能氧化剂之一[4,5,11-13]。

不同小组从实验[14-22]和理论[3,23-40]对其进行了广泛研究，已有八十多种HDN与无机离子和有机胺形成的二硝酰胺盐被合成和研究[5,11,41-47]。

液体推进剂以其推力性能高、可方便调节之特点使其在当今大多数航天器中被采用，但该体系复杂且昂贵（采用有毒推进剂肼、单甲基肼和N2O4）。

当不需要可调推力时，固体推进剂具有耐贮、紧凑和简易之优势。

将ADN应用到规模较小、成本敏感的航天器变轨、姿态调整和南北位置保持任务中将是不错的选择，且使用无推进剂输送系统可使推进器可靠性和成本产生极大改善。

因此，自美国第一颗卫星探测器在1958年首次成功发射后，固体火箭推进剂已被用于推进众多任务的航天器中。

固体推进剂火箭发动机已被考虑用作火星样本返回任务的提升舱[48]。

当前，对ADN研究主要集中在改性、热分解机理、启动温度低（200℃）且能稳定燃烧的催化剂以及应用配方等方面。

改性研究的目的是改善ADN粒子外貌和吸湿性[18,49,50]；分解机理研究是为获得其在不同环境条件下的热分解过程，阐释其分解过程基本机理，从而为其应用中发动机设计提供指导；配方应用研究的重点是在体系选择、工艺性能优化等方面[51-53]。

为控制和改善ADN的燃烧性能，不同催化剂[54-56]对其分解反应催化机理的探索可为其燃速调节和催化点火技术提供指导。

本工作将近三十年来ADN热分解和燃烧研究中已发表的研究结果和相关数据进行调研和分类，并对文献中关于ADN热化学特性、化学动力学和燃烧行为的实验结果，以及热分解动力学的理论研究成果进行归纳和介绍，为从事该体系研究工作者提供参考。

2、ADN基本物理化学性质

ADN是无色固态盐，受潮后呈微黄色，易溶于极性溶剂而难溶于大多数非极性溶剂[57]，具高吸湿性（相对湿度>55％时自溶[58,59]）。

和所有二硝酰胺盐一样，ADN对光照敏感[8,60]。

ADN有属于单斜晶系的α、β两种晶体结构，α–ADN具P21/c空间群[16,43]，它在p<2GPa下稳定；当p>2GPa时，在–75~120℃温度范围内α–ADNβ–ADN。

通常，ADN是长针状或片状晶体，因其较高感度而不能直接用于固体推进剂配方中，必须对其球形化处理以最大限度提高密度、降低感度以增强其使用安全性[61]。

晶体X–射线衍射分析获得的ADN密度，以及实验测定的生成焓（298K）和熔点分别为1.82~1.84g∙cm-3、–133.0kJ∙mol-1、92.5℃[62]和1.801g∙cm-3（99％ADN）、–149.8kJ∙mol-1[63]。

ADN熔点随样品中杂质NH4NO3（AN）含量变化而改变[16]，AN含量越高熔点越低，最低共熔温度55℃相应组成为ADN/AN＝70/30摩尔分数[64]。

ADN体系性质（密度、扩散系数和粘度系数）随温度变化的分子力学模拟[40]揭示，其熔点在93~95℃之间，与实验测定值[16]吻合很好。

表1给出了文献报道的ADN相关物理化学参数。

与AN、NaNO2和奥克托金（HMX）[4,65,66]相似，ADN水溶液UV特征带出现在220~250nm和280~300nm[4,8]。

ADN和其它二硝酰胺固态盐及溶液（乙氰、水）的IR和Raman光谱测定[35,66-69]揭示，特征吸收在1526cm-1（NO2同步不对称伸缩）、1181cm-1（NO2不同步对称伸缩）、1025cm-1（N3不对称伸缩）、3255cm-1和1407cm-1（NH4+）[69]。

Shlyapochnikov等[35]合成了15N取代的ADN和KDN（PotassiumDinitramide），测定了其1H、13C、14N、15N的NMR和固态与溶液中的IR和Raman光谱，其B3LYP/6-311G（d）水平振动光谱计算结果与溶剂中二硝酰胺阴离子（DN-）实验光谱指派取得很好一致，并对M+CH（NO2）2–和M+（NO2）2–（M为抗衡离子）的结构和光谱进行了比较研究。

表1ADN基本物理化学参数

Table1BasicphysicalchemistryparametersofADN

Molecularweight（g∙mol-1）

124.07

Densityofsolid（g·cm-3）

（25℃）1.81[57],

1.82~1.84[62]

Densityofliquid（g·cm-3）

（100℃）1.56[60]

Meltingpoint（℃）

93[8],92~95[16],93~95[40],

92.5[62],91.5[71]

Heatofformation（kJ·mol-1）

-148.1[8],-133.0[62],-149.8[63]

Enthalpyofsolution（kJ·mol-1）

173.6[89]

Heatofcombustion（kJ·mol-1）

423.8[57]

Enthalpyofsublimation（kJ·mol-1）

184.1[32]

Heatcapacity（J·g-1）

1.8[60]

Oxygenbalance（%）

+25.79[3]

Criticalrelativehumidity（%）

55.2[57]

Frictionsensitivity（N）

72[1]

Impactsensitivity（N·m）

5[1]

Electrostaticdischargesensitivity（J）

0.45[5]

UVabsorptionmaximainwater（nm）

214and284[4,8]

Solubilityinwaterat20℃

357g[57]

Solubilityinbutylacetateat20℃

0.18g[57]

Solubilityindicloromethaneat20℃

0.003g[57]

LD50（mg∙kg-1）

823[89]

众多实验和理论工作致力于ADN物理化学性质、热分解[14,15,32-34,49,70-77]和燃烧机理[33,74-76,78]研究。

实验技术包括差示扫描量热法（DSC）[4,18,71,72,79-82]、热重分析（TGA）[64,71,72,77,81,82]、微探针质谱分析（MS）、气质连用[81]、飞行时间质谱[83]、FTIR[82]、15N同位素分析[18,35]、MS–FTIR联用技术和同步热分析–红外质谱联用技术（DSC–TG–FTIR–MS）[77]等；ADN燃烧特性在实验上业已通过温度分布测定[84]、恒压燃速测定[75,84,85]、燃烧产物及产物浓度测定[70]以及理论和数值模拟[23,33,76]研究。

对ADN的性质、毒性、分解反应机理、燃烧特性、应用等方面的研究工作虽已有综述[11,86-89]介绍，但对ADN热分解和燃烧机理仍未完全阐明，尤其是对理论研究工作总结较少。

3、ADN热分解

ADN热分解研究，主要集中在热分解现象的外部观测、热分解机理和热分解产物的确证、热分解动力学分析和理论计算模拟等几个方面。

因ADN与KDN、HDN和AN的热分解密切相关，对KDN和HDN热分解行为的研究将有助于对ADN热分解过程中关键物理化学性质的理解。

因此，文献常将其放在一起进行比较研究。

虽然不同文献中存在一些相互矛盾的地方，但并不影响对其热分解机理的理解。

3.1、ADN热分解总体特征

与KDN、二硝酰胺钠（NaDN）和二硝酰胺六亚甲基四胺比较，ADN表现出具有最低分解温度、最大分解速率和最大热释放[79]的特点。

ADN热稳定性虽没KDN高，但却比NH4NO2和烷基二硝酰胺（Alkyl–DN）高[4]，铵盐中阴离子稳定性次序为：

NO3–>DN–>NO2–>Alkyl-DN。

DN–较高稳定性被归因为整体负电荷共振离域效应[31]。

二硝酰胺金属盐的热稳定性取决于金属阳离子电负性大小[62]，电负性越高相应盐分解速率越大。

在二硝酰胺鎓盐（如肼盐、胍盐、苯胺盐和四甲基铵盐）中，阳离子碱度对其分解速率有重要影响[90]。

与碱度pKa>8的阳离子盐相比，pKa<5的盐分解速率要大一个数量级。

基于微量热分析，熔化的颗粒状ADN似乎比纯结晶状ADN更稳定[80]，这与KDN和NaDN的情况相似。

二硝酰胺金属盐的固相分解速率比液相快10~1000倍[62,91,92]，且很多二硝酰胺盐均表现出这种被称为“固相反常分解”的行为。

水在二硝酰胺金属盐固相分解中扮演着重要而有趣的作用，微量水对其固相分解具抑制作用，含水0.4~0.5%的ADN要比含水0.02~0.05%的ADN有更高热稳定性[21,91,93-95]，后者分解速率要比前者快约1000倍[95]。

水的影响可基于HN（NO2）2+H2O↔H3O++N（NO2）2–离子反应进行解释。

微量水加入ADN熔体后首先导致分解速率降低，但随加入水摩尔分数超过5%分解速率增加[49,96]。

ADN热稳定性比AP、HMX和黑索金（RDX）差，对机械冲击敏感性稍高[43,80,94,97]。

ADN结晶形态对其热分解也有一定影响，Hatano等[98]发现粉状和棱柱状ADN比针状结晶有更高热敏感度，冲击作用下因热点传播会导致爆燃[97]。

然而，粒状ADN有比RDX更低的冲击敏感性[80]和低摩擦敏感性。

在15K/min加热速率下，ADN约在92℃开始熔化，120℃时熔层形成少量气泡，气泡扩散至熔层表面时破裂[99]。

在150~16