车用催化器中贵的金属含量的检测方法与标准可编辑.docx
《车用催化器中贵的金属含量的检测方法与标准可编辑.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《车用催化器中贵的金属含量的检测方法与标准可编辑.docx（20页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
车用催化器中贵的金属含量的检测方法与标准可编辑
车用催化器中贵金属含量的检测方法与标准
车用催化器中贵金属含量的检测方法与标准
122221
刘悦,方茂东,陆红雨,高继东,李孟良,李军12
天津索克汽车试验有限公司,中国汽车技术研究中心
[摘要]分析了国内车用催化器市场存在的问题,论述了车用催化器中贵金属铂、钯、铑含量和比例的检
测方法,包括催化器的前处理方法和贵金属含量的分析方法,并对方法的准确度和精密度进行了验证。
这
一检测方法已列入《2008年度国家环境保护标准制修订项目工作计划》,将为催化器市场的经营和管理初
步建立起一个透明、公正的技术平台。
关键词:
催化转化器,贵金属含量,贵金属比例,检测方法,标准
MeasurementMethodandCorrespondingCriterionforPGMLoadingin
theVehicle-usedCatalyticConverters122221
YueLiu,MaodongFang,HongyuLu,JidongGao,MengliangLi,JunLi12
TianjinSwARCAutomotiveResearchLaboratoryCo.,Ltd,ChinaAutomotiveTechnology&
ResearchCenter[Abstract]Thispaperanalyzesthequestionsexitininternalmarketofvehiclecatalytic
converters,anddescribesthemethodsforthePt,Pd,Rhloadingsandproportioninthe
vehicle-usedcatalyticconverters,includingthemethodsforpreconditionandanalyzingofPM
loadings.Also,theprecisionandaccuracyaccordingtothemethodverificationresultsisanalyzedThismethodwhichwillsetatransparentandequitabletechnologyplatformfortheTWCmarket
hasbeenplacedon“2008Nationalenvironmentprotectionstandardestablishment/edititems
plan”
Keywords:
Catalyticconverter,PGMloading,PGMproportion,Measurementmethod,
Standard
1前言
1.1贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的密切关系
规范车用催化器产品质量管理,是新车、在用车排放控制的有力手段,同时有助于规
范催化器市场秩序,促进先进技术和产品的推广应用。
我国有关政府部门、行业组织和企业
对此给予了高度关注。
由于贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性,使之在催化剂性能的
表现上有着不可替代的直接作用。
图1为贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的组织关系图。
由该图可直观的看出对于整车排放控制来说,催化器起着至关重要的作用,而贵金属比
例和涂敷量又对催化器的催化净化性能起着不可忽视的作用。
1.2贵金属的价格压力
3000
2500
2000
Pt
1500
Pd
Rh
1000
500
0
年月[1]
图2近两年来国内贵金属价格变动情况
注:
贵金属含量99.95%;
随着世界汽车工业的迅猛发展和排放法规的逐步加强,汽车排气后处理技术逐步得以
推广。
作为汽车排气后处理装置中的关键件之一,催化转化器的大量应用加剧了对贵金属铂
（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的需求,使得原本匮乏的贵金属资源日益短缺,贵金属价格持
续上涨,造成催化器的原材料成本大幅上涨。
如图2,铂、钯、铑今年7月的价格比去年1
月的价格分别上涨50%、20%和43%,其中铂、钯的价格在今年3月后出现了小幅的回落,
但铑的价格仍有小幅增长,现铂、钯、铑国内市场上的价格比约为4:
1:
20。
200701
200703
200705
200707
200709
200711
200801
200803
200805
200807
元/克然而与此同时,整车/机销售市场已逐渐进入成熟期,整车/机价格大幅下滑,整车/机
供应商的部分价格压力很自然地也转移到了催化器供应商的身上（同等催化器年价格下降率
约5-10%）。
受这双方面影响,催化器供应商只能无奈以降低贵金属用量的方法来压缩成本
（贵金属成本约占整只催化器成本的60%左右）。
然而从技术的角度来说,若想在短期内就
研究出可降低贵金属使用量,同时又能保证良好活性和耐久性的催化剂配方和制备工艺的改
[2]
进办法是不现实的。
CVEC《2006机动车污染防治行业发展报告》中指出,个别企业“在
整车认证完成后,选用一些较差的催化器原材料;或者在整车生产了一段时间后,更换载体
和减少催化剂的贵金属含量。
”根据市场调研的结果,目前确实已有些新车配套和配件催化
器的销售价格甚至低于贵金属成本,说明少涂敷贵金属甚至不涂,私改贵金属比例等现象在
车用催化器行业是存在的。
这不仅影响新车催化转化器的一致性,而且破坏了行业公平的竞
争秩序,损害了行业的公正和诚信,削弱了诚信企业的竞争实力,打击了他们的诚信经营的
信心。
该报告又指出“随着技术的发展,国外已经开发了能测试三元催化器中贵金属含量的
仪器”,“可经常抽查在用车催化器中贵金属含量,以防车厂为了降成本而‘短斤缺两’,致使
催化器转化效率降低或工作寿命大幅缩短。
”
1.3国内的贵金属检测能力
目前,国内整车厂及封装厂对催化器质量抽检的需求很高,但贵金属含量的检测能力
（包括前处理方法和贵金属含量的化学分析方法）只有一些大的催化剂生产厂商所具备,主
要用于产品质量的自检,且各家的方法不统一。
而有一些小型的催化剂生产厂商尚缺乏该检
测能力。
现在虽然有很多高校或者科研机构具备元素含量分析的检测设备和试验能力,但均
缺少对催化器的前处理能力（包括粉碎分样和消解样品制备溶液）。
因此,目前尚无机构可
以出具催化转化器中贵金属含量的第三方的公正数据。
针对以上行业共性问题,笔者进行了《车用催化器中贵金属含量的检测方法》标准的
研究,并依据GB18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国Ⅲ、Ⅳ阶段）》
[3]
中的规定,提出了对催化转化器型式认证时的申报值和催化器中贵金属含量检测结果的关
系要求。
若该标准可以执行,一方面可以为催化剂企业提供内部质量控制的一致性方法;另
一方面,还可以为催化器的快速筛选提供一条便捷可行的途径（对于疑似不合格催化器,可
采用现行国家标准和环保产品技术条件作进一步判定。
）。
由此,可以有助于催化剂行业向规
范性方向发展,保证整车/机排放生产一致性顺利执行。
目前,该检测方法已申请了国家环境保护标准《车用催化器中贵金属含量的检测方法》,
并已被国家环保部列入《2008年度国家环境保护标准制修订项目计划》中。
现已初步完成了方法的验证及标准意见的征求工作。
下面就该标准作简要介绍和说明。
2贵金属含量的检测方法
催化转化器中贵金属含量的检测法主要包含三部分:
试样制备、试液制备和试液分析。
其中,试样制备采用样品全粉碎和机械分样研磨的方法,以确保取样的均一性和代表性;试
液制备采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法,彻底破坏样品中的金属氧化物晶格,使
试样中的待测元素全部进入到试液中;试液分析引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪,在
选定的昀佳测定条件下,测量试液中Pt、Pd、Rh元素的含量。
2.1试样的制备
试样的制备是载体中贵金属含量检测中的关键步骤之一。
和任何检测一样,样品的代
表性、操作人员的水平和经验、检测方法的选择、操作实施细则等综合地影响着检测结果的
准确度。
在本检测方法中可以引入误差的环节主要有三方面:
样品粉碎缩分、试料消解和试
液分析测定。
由于工艺原因,贵金属在载体上的分布通常是不均匀的,经验表明,取样的误
差>试料消解的误差>试液分析测定的误差。
因此,取样环节是本检测昀重要的误差来源,
选取合理的试样制备方法即粉碎分样方法以保证取样的代表性,是保证贵金属含量测定结果
准确度的首要的关键性步骤。
目前,催化器试样制备方面尚无公开、权威的方法,该粉碎分样方法主要通过研究传
统的分样方法,并借鉴有关催化剂企业和研究单位的内部试验方法而得,具体流程如图3。
剥除催化测量载称量芯粉碎并缩
器壳体体容积体质量分芯体
图3试样制备流程图
对该流程中的关键步骤简述如下:
a）测量催化器载体容积。
对于形状规整的载体（如圆柱体,跑道型柱体）,使用游标卡
尺分别测量各项体积参数在不同位置点（昀好是垂直位置点）2~4次,取得平均值,计算得
出载体体积V（精确到0.0001L）,数值按GB/T8170中的规定修约至四位有效数字。
对于
形状不规整的载体,采用密封浸水间接测量的方法。
具体方法:
将催化器芯体用保鲜膜密封,
放入装满水的容器中,收集溢出的水的质量,计算出载体容积。
b）粉碎并缩分
该步骤是影响取样代表性的关键步骤。
将样品破碎至粒径1mm左右即可,原因是太细的粉末会削弱粉碎效率,而太粗的粉末又会降低样品的均一性。
用分样器一次或多次将全
部样品缩分至80mL左右。
使用研磨器研磨成粉末（通过150目筛）,即可保证试样的均一
性和易消解。
并用分样器再次缩分至20mL左右。
采用不同方法进行取样和分样带来的误差
差别是相当大的,在所有的分样方法中,使用旋转管式分样仪的分样效果昀好,定性误差可
小于1%,而普通的手工四分法误差可达到5%。
因此本标准中分样使用旋转管式分样仪,
而非传统的四分样法可极大的减少分样的误差。
另外,在试样制备过程中应注意防止样品交
叉污染。
2.2试液的制备
试液的制备方法主要依据了实验室实践经验和几大催化剂企业的经验,并参考了美国
[4]
环保局（EPA）编写的《固体废弃物试验分析评价手册》中的方法3050《沉积物、污泥和
土壤的酸消解》,及方法6010《电感耦合等离子体原子发射光谱》。
由于陶瓷载体的主要原料堇青石（分子式为2MgO?
2AlO?
5SiO）是一种十分难溶解的
232
金属氧化物的复合物,因此采用了HF、HCl、HClO和HNO的混合酸先消解,再用王水提
43
取贵金属的方法。
对于本检测样品,HNO主要用于消解金属,金属氧化物,使其氧化形成
3
相应的可溶性硝酸盐,但Pt不能被溶解;HCl在较高温度下会与许多硅酸盐及一些难溶氧化
物、氟化物作用,生成可溶性盐;HF主要用于消解含硅物质;HClO为强氧化剂,和其它酸
4
一起用于有机样品的消解,并且由于其具有较高沸点,可用来做HF挥发完全的指示剂,但
须特别说明的是HC10大多是在常压下的预处理时使用,对于密闭消解要慎重使用以防爆
4
炸;王水用于金属消解,尤其是贵金属的消解。
另外,为减少溶样中的由酸引起的基体干扰,还需在消解后将其中大部分的酸加热赶
走。
再经进一步用王水提取贵金属的步骤之后,可得到消解完全的清亮溶液。
如采用微波消
解的方法,可进一步提高消解的效率。
2.3分析测定
电感耦合等离子体发射光谱法（InductivelyCoupledPlasmaOpticalemissionSpectrometry,
简称ICP-OES）是一种根据不同元素形成的等离子发射光谱的位置不同而进行元素含量定性
定量的分析的方法。
该分析方法具有仪器操作和维护简单、设备投资低、精度和准确度较高、
分析范围较适宜等众多优点,是目前催化剂行业普遍使用的一种贵金属元素含量分析方法,
并且在其他行业的元素含量分析工作上也都有广泛的应用。
故选用该方法作为催化器中贵金
属含量的分析方法。
与ICP-OES相比,X-荧光能谱（XRF）也是各大催化剂厂家对所生产产品中含有的各种元素含量的一种较为方便和常用的分析仪器。
由于不需要对样品进行破坏性前处理（消
解）,故该方法在某些领域得到了很好地应用。
遗憾的是,该方法需要有标准样品对所测元
素含量进行标定,且精密度尚不能达到本检测的要求,故该方法仅适用于催化剂企业自检,
但不适用于外部检查。
原子吸收法（AAS）也是一种常见的元素含量分析方法,但由于该方
法对Pt分析的灵敏度较低。
调研发现,电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦
合等离子体质谱法（ICP-MS）、紫外分光光度法（UV）是三种可选的贵金属含量测定方法。
表1几种常用的贵金属检测方法的比较
电感耦合等离子体
紫外分光光度法电感耦合等离子体
方法发射光谱
UV质谱（ICP-MS）
（ICP-OES）
准确度比较高较高昀高
检测限ppbppm1ppb
检测周期较长较长长
对操作人员经验要
一般较高高
求
检测成本较高较低高
表1中,ICP-MS,ICP-OES同属ICP联用技术范畴,具有灵敏度高、干扰少、线性范
围宽、可同时测定和顺序测定等优点,其中,ICP-MS具有更低的检测限和高灵敏度。
两者
的样品前处理方法极为接近,但其设备投资及维护成本较高,对环境要求和分析人员的操作
技能要求也较高,对于催化剂贵金属含量检测经济性较差,但仍可以作为贵金属含量检测的
一种方法。
紫外分光光度法作为一种开发较早的元素含量分析仪器,在催化剂贵金属含量的检测
上也有一定的应用。
其优点在于,设备投资成本相对较低,催化剂中铂族元素的含量是光度
法测定的昀佳浓度范围,可用的显色剂也很多。
有关研究机构长期利用该方法检测催化剂贵
金属含量,积累了大量的实践经验;但不足之处是该方法的前处理过程复杂,所用试剂种类
较多,且需对每种元素单独前处理,易在前处理步骤造成较大误差,尤其是对元素含量较低
的Rh元素,显得更为不利,因此对操作人员的经验和责任心要求都更高。
ICP-OES相对紫外分光光度法,具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素同
时测定、操作简单方便等诸多突出优点,显示了较强的竞争力,ICP-OES法正在迅速发展为
一种适用范围广的常规分析方法,目前是国内外催化剂企业使用昀为广泛的一种贵金属含量
检测手段。
因此,通过以上ICP-OES法与其他几种分析方法相比较,本标准昀终选用ICP-OES
法作为催化器中贵金属含量的分析方法,同时也推荐使用比ICP-OES分析精度更高的ICP-MS作为一种分析手法。
3方法准确度和精密度验证
该标准的方法验证在六个有资质的实验室内进行,分别为中国环境科学研究院、庄信
万丰（上海）化工有限公司、无锡威孚环保催化剂有限公司、昆明贵研催化剂有限责任公司、
优美科汽车催化剂（苏州）有限公司、东京滤器（苏州）有限公司。
对于方法准确度和精密
度的验证分别是使用均含有Pt、Pd、Rh的标准样品和实际样品完成。
3.1方法准确度验证
3.1.1验证数据汇总表
我们根据各实验室对已知标称值的标准参考样品的验证结果,对方法的准确度进行了
计算。
具体计算公式如下:
2
n
1
标准偏差Sxμ
∑
k
n?
1
k1
S
相对标准偏差RSD×100%
μ
计算结果分别如表2、表3和表4,其中用红色字体显示的数据为离群值。
表2Pt准确度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验
标称值RSD
室号
X1X2X3平均值S%
1
873.2879873875.129.513.28
2
837.4852.7846.9845.765.777.32
3
894.9897894.7895.54.430.49
899
4
865939841881.755.326.15
5
894.3818.2867.586061.396.83
6
945.11021.21014.4993.6123.213.7
表3Pd准确度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验室
标称值RSD
号
X1X2X3平均值S%
1874.9
895.3867.6891884.619.092.18
2
883.1853890875.419.682.25
3
883.3873.8879.9879.96.960.7964
82583182882857.526.57
5
873.8872.2850.8865.617.191.97
6
835.5988.1943.4922.397.6111.2
表4Rh准确度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验室
标称值RSD
号
X1X2X3平均值S%
1
208.6206.8204.1206.522.0311.7
2
179.9178.9172.117714.877.88
3
217.3218.5217.3217.735.6518.9
188.6
4
167162168165.728.2715.0
5
227.2219.9230.7225.946.124.4
6
38.917.251.235.818899.7
3.1.2数据统计分析
6号实验室对Pt、Pd、Rh元素的测定分析结果分别与标称值899、874.9、188.6偏差
较大,导致相对标准偏差过大,分别为13.7%、11.2%、99.7%;5号实验室对Rh元素的测
定分析结果与标称值偏差较大,导致相对标准偏差较大为24.4%,均远超过其他实验室的同
等分析结果的相对标准偏差。
原因之一是由于检测值与标称值相差较大,原因可能是6号和
5号实验室整体系统误差或未能很好的排除背景误差,另一方面对于Pd、Rh元素,由6号
实验室平行样间的相对标准偏差分别为8.5%和48.1%可知,平行样间离散程度较大是导致
Pd、Rh元素与标称值的标准相对偏差较大的另外一个原因。
因此,根据GB/T6379中的规
定,上述值为离群值,处理办法选择剔除数据。
根据排除离群值后的数据可知,剩余实验室Pt、Pd、Rh的检测值的平均值分别为
871.6?
g/g、866.7?
g/g和191.7?
g/g,与其相应标称值得相对偏差分别为-3.0%、-0.94%、+1.6%,
说明该方法对Pt、Pd、Rh的检测结果比较真实。
同时由于多个实验室按照该标准中的方法
检测车用催化器中的贵金属含量,昀大相对标准偏差RSD%昀大分别为Pt7.32%、Pd6.57%、
Rh18.9%,说明该方法可保证Pt、Pd、Rh三种元素的准确度分别优于8%、7%和19%。
3.2方法精密度验证
3.2.1验证数据汇总表
我们根据各实验室对未知含量值的实际样品的验证结果,对方法的精密度进行了计算。
具体计算公式如下:
2
n_
1?
标准偏差Sxx∑k
n?
1
k1?
S
相对标准偏差RSD×100%
_
x
计算结果分别如表5、表6和表7,其中用红色字体显示的数据为离群值。
表5Pt精密度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验
平均RSD
室号
X1X2X3X4X5X6X7S
值%
17270.469.668.671.969.270.970.41.311.87
2
74.375.17477.874.677.57575.51.542.04
3
68.775.272.97269.470.171.471.42.243.13
4
73.972.970.382.87983.773.376.65.266.87
5
55.151.851.352.846.151.348.250.92.945.78
6
80.488.591.184.584.383.4?
?
85.43.824.48
表6Pd精密度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验
平均RSD
室号
X1X2X3X4X5X6X7S
值%
1
776.6775.1775.1760.3786772761.3772.39.011.17
2
740.2745.9741.8742.5744746.5742.6743.42.250.3
3
768.1766.2766.8775.4777.6774.6777.1772.35.020.65
4
773769769808792797783784.415.161.93
5
784.9859.4815.4802.4797.8639.8742.4777.570.09.01
6
733768781.7752.5777762?
?
762.417.82.33
表7Rh精密度测试数据汇总表
测定值/（μg/g）
实验
平均RSD
室号
X1X2X3X4X5X6X7S
值%
1
102.2102.7101.699.5102.2100.799.9101.31.241.22
2
97.397.197.397.697.297.797.697.40.230.24
3
99.6100100.8100.5100.899.9100.2100.30.460.46
4
102101100106103105102102.72.142.08
5
78.977.969.668.865.682.165.472.66.869.456
000000?
?
00?
?
3.2.2数据统计分析
5号实验室对Pd元素的测定分析结果的离散程度较大,导致相对标准偏差（9.01%）
过大,远超过其他实验室分析结果的相对标准偏差。
因此,根据GB/T6379中的规定,该
组值为离群值,处理办法选择剔除数据。
6号实验室对Rh元素的测定结果平均值为0,即未检测到该元素的存在,与其他实验
室的测定结果相差甚远
升级会员 