清水混凝土涂料的研制N.docx
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清水混凝土涂料的研制N
清水混凝土涂料的研制N
———————————————————————————————— 作者：
————————————————————————————————日期:
ﻩ
清水混凝土涂料的研制和应用
沙圣刚
瓦克上海技术中心
摘要：
介绍了清水混凝土涂料的研制和应用过程。
硅树脂清水混凝土涂料集耐久性、憎水性和透气性于一身，同时保持了混凝土本身的外观。
讨论了树脂的种类、比例及填料对性能的影响。
关键词:
清水混凝土涂料;硅树脂；耐久性；憎水性;透气性
Preparatiｏn ａnｄAｐplicatｉonofCleａrＣoncｒeｔePａint
Abstract:
Ｔhe preparationａndaｐplicaｔｉoｎ ofｃlｅaｒｃoncｒeｔｅpａintis discribeｄ.Silｉｃonｅ resiｎcｌｅar conｃretepａintoｆfeｒsｏutｓtandinｇｄuｒabｉlitｙ,ｗatｅrｒepｅllｅｎyandbreaｔｈabｉlｉｔyａndmａｉｎtainｓthｅ ｎatuｒalfiniｓhｃolｏｒofconcrete．Ｔｈeinflｕence oｆｒｅｓin,ratｉｏ ｏfｓiｌiconereｓｉn/ａcｒｙlｉcemulsｉｏnanｄｆillersoｎ ｔhｅ performancｅiｓｄｉscusｓed.
ＫｅyWords:
clearcｏncｒetepａinｔ;ｓilｉconｅ rｅsiｎ;durabiｌity; waterｒepellｅnｃy；ｂrｅaｔｈａbｉliｔy
0前言
清水混凝土建筑在生活中到处可见,最常见的就是市政道路设施,如桥梁、路基、道路隔离墩等。
给人印象最深的也是这种形式的建筑在下雨时和刚刚下雨后,表面湿淋淋的感觉,有些甚至是很污浊的效果。
这是因为混凝土属于多孔物质,表面吸水率很大，很容易吸收水份，吸水后就会颜色变深,长时间后会表面发黑、长霉、开裂。
清水混凝土作为一种建筑风格在国外已流行好多年，它保持混凝土原有的颜色和纹理,给人以古朴凝重、自然清纯的质感。
目前国内一些著名工程也采用了清水混凝土风格，如：
东方明珠电视塔、联想大厦、浦发银行全国结算中心、海南国际机场、首都机场塔台等。
这些建筑并非混凝土直接裸露在空气中,而是外表穿上了一层透明的外衣——清水混凝土涂料。
清水混凝土涂料实际上是一种透明或半透明涂料,不含如钛白粉之类的有色颜料,涂于混凝土表面后，不会遮盖混凝土原来的外观,保持了混凝土原有的颜色和质感,同时具有很好的保护作用,可以防止混凝土变色、长霉、粉化和开裂,其保护寿命长达20年。
目前国内工程选用的主要是日本企业生产的产品,如旭硝子、SKK、菊水等,国产此类产品的企业很少。
清水混凝土涂料因不含耐紫外线好的钛白颜料，对基料的要求很高,一般选用有机氟或有机硅等耐久性好的树脂。
日本早期采用丙烯酸聚氨酯作基料，几年后混凝土表面就变黄。
本文中采用纯硅树脂作粘结剂,配制成了具有高耐久性、高透气性和高憎水性的清水混凝土涂料。
1实验部分
完整的清水混凝土体系应包括面漆、底漆和修补砂浆,因修补砂浆不属于涂料范畴,这里仅讨论面漆和底漆。
1.１透明面漆的研制
1.1.１基料的选择
根据国外产品的介绍,一般选择耐久性好的氟碳乳液或有机硅乳液。
本文比较了一种氟碳乳液和硅树脂乳液，硅树脂乳液表现出更好的抗黄变性，同时硅树脂又具有很好的透气性,最后选择了硅树脂乳液。
氟碳乳液与硅树脂乳液涂在玻璃板上,根据GB/T167７7-1997进行耐紫外线试验。
硅树脂在强烈紫外线照射后,几乎不变色。
见图１
硅树脂 氟碳乳液
Sｉｌｉconeresｉn ｆｌｕorinemuｌｓｉon
（图1）Ｆig.１
这是因为硅树脂是高分子、三维交联的化合物，其结构类似于石英。
它们都是以硅/氧为骨架,但与石英不同的是，在硅树脂中,每四个氧原子就有一个被有机基团R取代。
因此它可以描述为是一种有机改性的石英结构。
另外,所有的硅树脂均由三官能硅单元组成,使硅树脂在化学性能上成为介于纯粹无机物和纯粹有机物之间的中间体系（图2）[１］。
（图２）
Ｑｕarｔzａnｄ sｉlicｏｎeresｉn （Fｉg. 2）
硅树脂由30至80个硅的T单元组成，分子量从20００ 至50００,这与其他聚合物树脂相比低得多。
硅树脂中还含有约2%至4%的乙氧基。
这些乙氧基能相互起化学反应，或与颜、填料上的羟基,或与底材上的羟基起化学反应,生成硅氧键。
众所周知,硅氧键能比碳碳键能高很多，紫外线的能量不足以使硅氧键断裂。
所以硅树脂具有很好的附着力和耐久性。
硅树脂表现出比其他树脂更好的颜料润湿性,硅树脂包裹在颜填料的表面,提高了填料的耐久性。
氟碳乳液或硅丙乳液是线性高分子,其主链是碳碳键，侧链上带有氟或硅,其氟或硅的含量的多少影响耐老化性，氟碳乳液或硅丙乳液高分子是疏水性的,而无机填料是亲水性的,所以两者之间的亲合力较差。
完全固化的硅树脂是三维交联的刚性的网络结构,不熔不溶,其在长期处于200℃的高温条件下，也不会有任何变化,可耐碱,耐酸雨和太阳光中的紫外线、红外线。
由于其硬度很高，性能较脆,需要与线性丙烯酸乳液合用,以增加其柔韧性。
从耐候性角度考虑，一般选用纯丙乳液。
不同的纯丙乳液对耐黄变影响不同，需要通过实验选择。
配制成不同的透明涂料,在玻璃板上制成相同厚度的涂膜,完全干燥后,根据GB/Ｔ16777－19９７进行耐紫外线老化试验。
在照射相同时间后，测量老化前后的色差ΔＥ,ΔE值越大，表明其耐老化性越差。
表1显示纯丙B具有更好的抗黄变性。
表1不同透明涂料UV老化前与老化后的色差
配方1#（纯丙A）
配方2#（纯丙Ｂ）
ΔＥ（ 8h UV）
４．０９
2
Tab．1ΔEｂｅforeUVａgeing anｄａfｔer UVaｇeingbasｅd ｏndiffｅrｅntdispersion
fｏrmulａ1#（purearｙｌiｃemulｓｉon A）
foｒmｕla2#（puｒe arylｉc emuｌsiｏnB）
ΔＥ（8hUV）
４.０9
2
1．1.2硅树脂与纯丙乳液的比例
硅树脂和纯丙乳液B按照不同的比例配制成涂料,其比例如表２。
表2显示在相同PＶＣ下,硅树脂用量越大,耐黄变性越好,但到达一定比例后, 抗黄变性能增加有限,但成本增加较多，所以从经济角度考虑,选择硅树脂与纯丙比例为１:
1时较好。
（表2）不同树脂比例透明涂料UV老化前与老化后的色差
配方２#
配方3＃
配方4＃
硅树脂/纯丙
1:
2
1:
1
2:
1
ΔE（ ８ｈUV）
2
１．33
1．３2
Ｔab.2ΔＥｂｅforｅ UVagｅingandａfterUVageiｎgbaseｄoｎdiｆfeｒentconteｎtoｆsｉｌiconeresin
formｕｌａ2#
foｒmｕla3#
formulａ４#
sｉlicｏｎｅ／dispｅｒsｉon
１:
2
1:
1
2：
1
ΔE（8ｈUV）
2
1．３３
1．32
1.１．３填料的选择
因为是配制透明涂料,所以填料应选用遮盖力较低的填料,填料的粒径不宜过细,同时应选用耐候性较好的填料。
1.1.4参考配方及性能测试
表3硅树脂透明面漆参考配方
原材料
质量％
１
水
３３.3
2
ＨEＣ纤维素
0.4
3
SILＲESBS16（1：
3）
0.１
4
多聚磷酸盐NC
0.1
5
分散剂
０.４
６
消泡剂
0．２
７
云母
12
8
滑石粉
8
９
重钙
5
10
ＳIＬRESBS13０6憎水剂
1
11
SILＲESBS４3N硅树脂乳液
20
12
纯丙乳液B
18
１3
成膜助剂
0.５
14
消泡剂
0.2
１５
防腐剂
０.2
１6
增稠剂
0．4
1７
ＳILＲES ＢS１６（1:
3）
0.2
合计
100
Tab.３Typical foｒｍulａofsiliconeresintｒａnｓｌucent top coaｔing
raｗｍaterial
weiｇｈt％
１
water
33.3
２
thiｃkｅner
０.4
3
ＳILRＥSBS1６（１:
3）
0.1
4
polyｐhospｈateＮC
０.1
5
ｄisｐersant
０.４
6
deｆｏaｍeｒ
０.2
７
mica
12
8
ｔaｌc
8
9
carbonate
５
10
SILREＳ BS１30６waterrepellent ageｎt
1
１１
SILRES BS43Ｎsｉlｉcoｎeresin
20
1２
pｕrｅacｒylicemulsｉonB
1８
１3
fiｌmfｏrming agｅnt
0．5
14
deｆoamｅr
0.2
1５
ｐreserｖaｔive
0.2
16
tｈickeｎer
0.4
１7
SIＬRＥＳBS16（1:
３）
0.2
tatal
100
表4硅树脂透明涂料检测结果
项目
检测结果
吸水率（w24－值）
0.01 kg／m²h0.5
水蒸汽透过率（sd-值）：
0.37 m
附着力（灰砂砖）
3．4N／mm
耐擦洗性（次）
>１0000
1.000小时QＵV:
人工老化
不粉化,不黄变,不褪色
疏水性
很好
耐水性
9６H无异常
涂层耐温变性（5次循环）
无异常
Tａb4ｔｅstingresult
iｔeｍs
teｓtiｎgresult
water ｕｐｔake（w２4-value）
0.01kg／ｍ²ｈ0.5
wateｒｖapourpeｒmｅａbiliｔｙ（sd-value）:
０．37m
ａdheｓioｎ（
3.４N／mm
scrubreｓisｔaｎce（timｅ）
>1０00０
ａｒｔiｆｉcialaｇｅｉｎg１.0０0h,ＱUV
no chalking，ｎｏyｅllowｉｎg
watｅrrｅpellency
gooｄ
water resistance
96H pass
Fｉlm ｔｅmperａturechaｎｇeｒesistance,5cyclｅｓ
OＫ
1.２透明底漆
清水混凝土的寿命希望达到20年以上,在此期间不需要维护保养,所以对底漆也提出了很高的要求。
要求底漆具有防水性、透气性、耐久性、加固底材,能增强与面漆的附着力，同时希望该产品是环保的、使用方便的和高效的。
这里选用了一种水性的膏体状的小分子硅烷，完全符合了上述要求[２］。
这种水性膏体底漆的主要成份是烷基三乙氧基硅烷。
它被喷涂到混凝土表面后,会渗透到混凝土的内部，并与湿气反应，脱去乙醇，形成三维交联的有机硅树脂网络,化学锚固在混凝土上,形成一层防水层。
防水层的厚度与涂布量底材的密实度有关,防水层的厚度从2毫米到６毫米不等。
因为其形态是膏体，所以其厚涂不流挂,固化后完全吸附到混凝土内部，不改变混凝土的外观,不影响混凝土的透气性,因为它不堵塞毛细孔,同时其与硅树脂面漆发生交联反应,使之有机地成为一体。
表5底漆涂布量与渗透深度
试样类别
硅烷用量
渗透深度mｍ
染色法
每次用量g/ｍ2
涂覆次数
共计用量ｇ／m２
膏体硅烷
100
共两次
200
2.6
膏体硅烷
15０
共两次
3０0
３.5
膏体硅烷
2００
共两次
4０0
4．5
Tab．5primｅｒｃｏveragerateandPenetｒatioｎdeｐtｈ
Penetraｔioｎｄｅptｈ,mm
coverageraｔeg/m２
ｐaiｎtｉnｇ,tｉmｅ
ｇ/m2
crｅaｍ silａne
10０
2
20０
2.6
creamsiｌane
１50
2
３00
3.5
creａｍ ｓilａｎe
200
2
40０
4.5
表5显示,膏体硅烷的用量越大，渗透的深度越深，防护时间越久。
表6底漆涂布量与氯离子吸收量
试样类别
硅烷用量
氯离子吸收量降低效果
每次用量
涂覆次数
共计用量
氯离子平均值
降低效果
ｇ/m２
g／m2
％
％
空白
/
／
/
0．1806
/
膏体硅烷
10０
共两次
２00
0.0174
9０
膏体硅烷
１50
共两次
300
0．0148
92
膏体硅烷
200
共两次
400
０.０1３3
９3
Tab．６coverageｒateａｎdabsｏrptionofｃｈloｒiｎeion
ｃｈlorｉｎｅｉｏn ｄecreaseｒatｅ
ｃovｅrage ratｅ
paintingtime
ｄoｓage
cｈlｏrｉneｉoｎcontent
decｒease rate
g/ｍ２
ｇ/m2
%
%
noｎe
/
／
/
０.1８06
/
creamsilaｎe
100
tｗｏ
200
０.0174
9０
cream sｉｌane
150
twｏ
300
0.0１4８
9２
creamｓiｌaｎe
200
tｗo
40０
0.０1３３
93
将底漆固化好的混凝土试块浸入5mol/L的氯化钠溶液中４8小时,取出，吸干水份，将混凝土研磨粉碎后,测定其中的氯离子含量。
用硅烷处理后的混凝土氯离子吸收量比未处理的混凝土氯离子吸收量降低了９０％，所以用此底漆处理后的混凝土可有效地防止泛碱的发生。
防止了有害盐份对钢筋的腐蚀。
表７底漆涂布量与吸水率
试样类别
硅烷用量
吸水率／降低比例
每次用量
涂覆次数
共计用量
吸水率
降低比例
ｇ／m2
g／ｍ2
mm/min0.5
%
（对比空白）
空白
／
／
/
0.0850
０
膏体硅烷
100
共两次
2０0
０.０045
95
膏体硅烷
150
共两次
30０
0.0030
96
膏体硅烷
２0０
共两次
400
０.００31
96
Tａｂ.7covｅrａgｅ ratｅanｄwatｅraｂｓｏrption
dosagｅ
waterａｂsoｒption/ｄecrｅａｓe rate
ｃｏveｒagｅraｔｅ
paiｎtinｇtimｅ
dｏsａge
watｅraｂsｏrpｔioｎ
decreaseｒatｅ
g／m2
ｇ/m２
mｍ/mｉn0.５
％
（ｎone）
nｏｎe
/
/
/
０．０85０
0
cｒeaｍsｉlane
100
two
200
0.0０45
95
cｒｅaｍｓilaｎｅ
150
two
300
０．0０30
96
cream sｉlanｅ
2０0
ｔwo
４00
0.0031
9６
从表7的数据可以看出:
使用膏体硅烷涂布后混凝土具有很低的吸水率，其吸水率比未使用膏体硅烷处理的混凝土（空白）的吸水率降低９５%以上。
表７显示膏体硅烷涂布量在20０至400g／m2时，各试样吸水率值都达到国标JTJ27５-200０海港工程混凝土规定的不大于0.０1mm/ｍiｎ0.５的要求。
3 结果与讨论
3.1防水性
因为混凝土属于多孔性的无机材料,在未经保护处理前,这些材料很容易吸收水份,吸水之后就会导致混凝土的碳化，钢筋锈蚀,体积膨胀而开裂,以及泛碱风化等,最终混凝土破坏失去使用功能。
所以防水性是清水混凝土涂料极重要的指标。
欧洲标准EN10６２-1:
2002《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类-1》,根据涂料的吸水率分为四类，其中低吸水性涂料要求吸水率W≤0.1ｋg/ｍ2h0.５[３]。
硅树脂透明涂料的吸水率是０．01kg/ｍ２h0.5,达到ＥN1062-１中最低吸水率要求。
３.２透气性
透气性也是混凝土用涂料的一个重要的指标。
在ISO77８３－2：
１9９9《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类—2透气的测定和分类》中有明确的规定。
它是用相对静止空气层厚度Sd值来表征涂料的透气性，Ｓd值越小，表示涂料的透气性越好。
Sd值小于0.１4米,属于高透气性涂料；Ｓd值在0.１4至1.４之间，属于中等透气性涂料;Sd值大于1.４属于低透气性涂料[4]。
如果外墙涂料的透气性不好，混凝土内水汽散发不出，容易导致涂料的鼓泡、开裂和脱落而失去保护功能。
国外研究显示混凝土内水汽散发不出,Ｓｄ值过大，会导致钢筋的锈蚀加剧,钢筋锈蚀导致导致体积增大，结果混凝土就会开裂[5]。
硅树脂清水混凝土涂料的实测值Sd是0．37米，属于中高透气性涂料。
但在日本的清水混凝土涂料的说明书中没有透气性这项指标,而且其一般都是有光涂料,其透气性相对要差。
４施工与应用
该涂料不仅适用于新的混凝土建筑，如房屋、桥梁，而且适用于粘土砖和石材类建筑，以及古建筑的维修。
目前在欧洲的一些古建筑的维修主要采用该涂料。
对于新的混凝土建筑,其施工工序主要包括:
底材清理清洗,修补平整,涂底漆,涂面漆。
对于旧建筑的涂装,则根据具体情况进行分析，确定施工方案。
包括：
铲除粉化层,防霉杀菌处理，清净，防潮处理,修补平整,再涂底漆,涂面漆。
对于重要的文物古迹，要尽量保持原有风貌，对于粉化疏松层可进行加固处理，不是简单的铲除清理。
然后再进行涂装，使用硅树脂透明涂料可做到修旧如旧,历史的痕迹得到了保留，延长了文物古迹的寿命。
５结论
硅树脂透明涂料经检测证明具有突出的耐久性,优异的防水性和透气性。
不仅适用于新的混凝土建筑,保持混凝土的本色，而且适用于粘土砖和石材类建筑，还可用于古建筑的维修，做到修旧如旧。
参考文献
１瓦克化学公司产品说明《纯硅树脂外墙涂料和装饰砂浆》
2瓦克化学公司产品说明《SILRES®BS膏料——混凝土的创新保护》
3EN1０６２-３ :
1９99Ｃoatｉｎgmatｅrials andcｏａtｉnｇsystｅms ｆｏr ｅｘtｅｒｉoｒ masonryandcｏnｃrete—Parｔ3：
Dｅｔｅrｍinaｔion anｄｃlaｓｓificaｔiｏn oflｉquｉd－watertｒaｎｓmiｓsioｎratｅ（permeabilｉty）
４IＳO7783-2Paｉnｔsaｎd ｖａrｎｉshｅs—Ｃｏatingｍaｔｅrialsaｎdcoaｔiｎg ｓｙｓtemsｆorｅxtｅrioｒｍasonrｙ ａnｄ cｏncrｅte—Ｐart2：
Dｅtｅrｍinaｔioｎａｎdｃｌaｓsiｆｉcａtion oｆwaｔｅr-ｖapour tranｓmｉssｉon rａtｅ （pｅｒmｅａｂilｉty）
5． J.S.MattiｌａEｆfｅcｔofｗatｅr repellent ｃoaｔingontｈecｏrosiｏnrate oｆreinfoｒceｍｅnｔ incarbonａtｅdconcrｅteｆaçadeｐaneｌsin aNordｉｃcliｍate4ｔhInternａtionalＣoｎfｅｒenceonWateｒＲepellｅntTreaｔmentofBuildingMateｒiaｌｓAｅｄificaｔioPuｂｌisｈers,1-15（２00５）
作者简历
19９5年6月毕业于东南大学化工系,毕业后一直从事涂料的生产、研发和技术工作。
2００5年8月加入瓦克化学建筑涂料与油漆部门,负责有机硅在涂料中的应用。
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