高分子物理习题册 2.docx
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高分子物理习题册2
第二章
2.1聚合物的晶态和非晶态结构
2.1.1聚能密度
例2－1根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的聚能密度
高聚物
聚能密度
兆焦/米3
卡/厘米3
聚乙烯
259
62
聚异丁烯
272
65
天然橡胶
280
67
聚丁二烯
276
66
丁苯橡胶
276
66
聚苯乙烯
305
73
高聚物
聚能密度
兆焦/米3
卡/厘米3
聚甲基丙烯酸甲酯
347
83
聚醋酸乙烯酯
368
88
聚氯乙烯
381
91
聚对苯二甲酸乙二酯
477
114
尼龙66
774
185
聚丙烯腈
992
237
解：
（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2比容、密度、结晶度
例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1（单元）．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；
（2）涤纶树脂的聚能密度．
解 （l）密度
结晶度
或
（2）聚能密度
文献值CED＝476（J·cm-3）
例2－3试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，
计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
解：
由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为
a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,
为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容
（或）
密度
（或）
文献值
例2－4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：
（1）平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解
（1）
式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：
Tm1=337K（104℃），降低值176—104=72℃
Tm2=403K（130℃），降低值176—130=46℃
Tm3=432K（159℃），降低值176—159=17℃
Tm4=448K（175℃），降低值176—175=1℃
可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.
（2）由于XA=0.9，XB=0.1
∴Tm=428.8K（156℃）
例2－5有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，
试计算其比容和结晶度。
已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP
的比容用上题的结果。
解：
试样的比容
∴
例2－6由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶
区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
解：
∴
例2－7试推导用密度法求结晶度的公式
式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度
解：
∴
例2-8说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），
、、分别为样品、结晶和非晶的密度。
解：
Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。
从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去Vc，
Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）
＝Vs－Vs
Vc（－）＝Vs（－）
因为xv＝Vc/Vs
所以得证。
例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。
解：
根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）
所以有
＝·＝
于是xm＝xv
例2-10．证明xm＝A（1-/），其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。
如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为1
0％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。
解：
xm＝（）＝·（）＝A（1－）
式中A=与样品的结晶度无关。
上式两边乘以，
xm＝A（-）
代入两个样品的密度和结晶度值，
＝
得到＝1335Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm＝A（-）
得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21
而1/A=1-/，于是
＝==1454Kgm-3
对于第三个样品，
xm＝A（1-）＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）
例2－11回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：
（1）如何选择轻液和重液？
（2）如何保证梯度分布好并且稳定？
（3）如何提高梯度管的灵敏度？
（4）为什么试样要用轻液浸润？
不浸润会有什么后果？
（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？
解：
（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。
混和时不起化学作用。
液体最好是无色的。
b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。
c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所
测定的聚合物密度围，又有最小的灵敏度值。
d、必须具有低的黏度和挥发性。
e、两种液体的混合物易于分离回收。
f、价格便宜，或来源方便。
（2）a、B杯要搅拌均匀。
b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。
c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。
由于B杯压力头下降，
流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。
d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。
如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做
成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。
e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，
例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。
（3）适当减小轻液和重液间的密度差。
（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。
不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。
（5）可以使用。
因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。
假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了
0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度
下降为原来的1/1.00025倍。
原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，
则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯
度管的灵敏度～0.002g/cm3小，因而不会产生显著误差。
如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。
2.1.3结晶能力
例2－12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：
（1）PE，PP，PVC，PS，PAN；
（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；
（3）PA66，PA1010．
解：
结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。
（3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例2－13有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。
试解释它们在结构上的差别。
解：
前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。
由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：
“前者是交替共聚物”。
交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。
例2－14判断正误:
“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。
”
解：
错。
无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。
一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。
错误分析：
“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。
易混淆的还有“无规线团”。
这三种“无规”完全是不同的概念。
例2－15为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？
为什么IPMMA是不透明的？
解：
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。
等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。
例2－16试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?
要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?
解：
是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
例2－17聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么?
图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?
试讨论之。
图2－4含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
解：
结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。
例2－18透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?
解：
称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
例2－19已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?
解：
线形PE
支化PE
线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。
例2-20.
（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。
为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解：
（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。
若光线全部被吸收，则此物体为黑色。
对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折
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