PA6锦纶切片的合成与质量分析.docx

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PA6锦纶切片的合成与质量分析

摘要:

聚酰胺是一类以有机二胺和二酸、氨基酸或己内酰胺为原料通过主链上含有的酰胺键联结起来的高分子材料，有酰胺键（—CO—NH—），故称为聚酰胺。

以这类材料制成的合成纤维称为聚酰胺纤维。

我国称聚酰胺纤维为“锦纶”，锦纶6切片通常呈白色，柱形颗粒状，熔点为210—220℃，分解温度为300℃左右，可溶于苯酚和浓硫酸中。

PA6切片是以己内酰胺（CPL）为原料，水为开环剂以及消光剂二氧化钛和稳定剂的调配液的作用下发生加成和缩聚反应产生的，主要研究其工艺合成路线以及其合成工艺。

简述了PA6质量控制项目的分析方法，主要分析成品PA6锦纶切片温度与空白试剂对测定胺端基含量的影响，以及相对粘度中硫酸的质量和恒温时间对其的影响。

关键词:

聚酰胺;己内酰胺;分析;胺端基;粘度;

引言

聚酰胺简称PA（Polyomide），是美国Dupont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。

20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本要求。

锦纶是合成纤维nylon的中国名称，翻译名称又叫“耐纶”、“尼龙”，学名为polyamidefibre，即聚酰胺纤维。

由于锦州化纤厂是我国首家合成polyamidefibre的工厂，因此把它定名为“锦纶”。

它是世界上最早的合成纤维品种，人们对尼龙并不陌生，尼龙强度高,耐磨性,回弹性好,电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，因此尼龙制品在日常生活中比比皆是，它是美国杰出的科学家卡罗瑟斯及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。

尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一重要里程碑。

由于己内酰胺和锦纶切片价格低迷，造成锦纶民用丝后市成本的支撑仍显得不够。

现在国内外己内酰胺和锦纶切片供应量持续下降的趋势已经有所明显，而锦纶厂家在下游纺织品企业年前采购低迷和库存消耗不明显下也维持低迷开工，很多工厂在春节内将完全停产使市场锦纶供应量彻底有所下降，缓和目前供货仍较为宽松的局面。

预计短期内锦纶价格处于小幅偏软状态中，但随着库存量的下降，抛售行为减少，价格跌幅放大迹象不大。

况且它的性能优良，原料资源丰富，一直被广泛使用。

基于这样的市场前景，我们有必要研究锦纶6聚合切片生产。

1总论

中国称聚酰胺纤维为锦纶，又称尼龙。

由己二酸和己二胺缩水成盐，再经缩聚、熔纺而成纤维，由氨基己酸缩水生成己内酰胺，进一步开环聚合获得的纤维,称聚酰胺6。

一般的聚合装置生产切片都是采用己内酰胺水解开环工艺,即己内酰胺在有水的情况下生成ε—氨基己酸,再由ε—氨基己酸与单分子己内酰胺分迅速发生加成反应和缩聚反应,链不断增长并最终达到所要求的分子量。

　1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。

随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。

先后出现了甲苯法（又称斯尼亚法）；光亚硝化法（又称PNC法）；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。

新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

聚酰胺这种纤维具有优异的耐磨性,回弹性和耐多次变形性能,广泛用于制做袜子、内衣、运动衣、轮胎帘子线、工业带材、渔网、军用织物等。

2原料（CPL）及副料的分析

2.1原料（CPL）的分析

2.1.1己内酰胺的物理、化学性质

物理性质：

己内酰胺为一种白色片状物，具有轻微香臭的气体，在空气中放久了就会变成硬块，易溶于水，溶于一般有机溶剂。

熔融时为无色液体，分子式为C6H11NO，分子量为113.11。

熔点在无水份下69.3℃，密度（g/cm3,77℃）为1.0275，沸点（101.3kpa）为266.9℃，折射率在40℃为1.4935，在31℃时为1.4965。

传导系数为0.169w/mk，溶解热为108.86J/g。

化学性质：

在酸性或碱性溶液下水解成氨基酸，在酸性熔点以上的温度以及含微量离子下易氧化。

在醋酸下己内酰胺和二氧化氮气体反应成氮——亚硝基衍生物，此物在高温时分解爆炸。

己内酰胺和硫酸二甲酯作用成己内酰胺临二甲醚。

2.1.2己内酰胺中挥发碱含量的测定

（1）实验原理

在己内酰胺的水溶液中加入氢氧化钠溶液。

用蒸汽蒸馏法将析出的挥发碱蒸馏到含有硼酸的接收器中，之后用电势滴定法往附着在硼酸的碱中滴入硫酸溶液。

（2）试剂

氢氧化钠（分析级）；硼酸（分析级）；硫酸标准溶液,C=0.050.1mol/L。

（3）分析步骤

称取约20g的己内酰胺于100mL的烧杯中加入80mL的蒸馏水用玻璃棒搅拌溶解。

将其转移入已经加入40mL30%NaOH溶液的1000mL的圆底烧瓶中，在加入380mL蒸馏水，放入沸石，连接上冷凝管。

将已经加入20mL4%硼酸溶液并用蒸馏水稀释到50mL的大口500mL烧杯（高设计）放在冷凝管下方，调节冷凝管的末端使其浸渍在硼酸溶液中，同时做好空白试验。

（4）结果计算

己内酰胺挥发碱含量以质量分数W计，数值以mmol/kg表示，按公式计算:

式中:

W（mmol/L）=（V1-Va）

C/m

V1—试验溶液消耗的硫酸标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）;

Va—空白试验溶液消耗的硫酸标准滴定溶液体积，单位为毫升（mL）;

C—硫酸标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升（mol/L）;

m—称取己内酰胺的质量，单位为克（g）;

取平行测定结果的算数平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%.

2.1.3己内酰胺含量的测定

（1）实验原理

以等量的双重蒸馏水溶解己内酰胺，待溶解后以紫外可见分光光度计在290nm处测量其透射率。

（2）分析步骤

称取25.00克己内酰胺于100mL烧杯中，加入25.00mL的双重蒸馏水，摇动烧杯使其溶解后等待测量。

先将仪器打开预热20分钟，打开测量界面，调出透光率测定方法。

先用两个1cm的比色皿加入双重蒸馏水测量其透射率，在以相同的比色皿一个装双重蒸馏水，另一个装待测的试液，测定出其的透光率，即为己内酰胺的含量。

（3）结果：

透光率在大于92.0%的为合格产品可以用于生产

2.2副料

2.2.1安定剂

安定剂也称为终止剂或止链剂，其主要作用是控制聚合物分子的继续扩大，或控制分子链的增长，控制己内酰胺的端基，控制氨基群和羧基群的比例。

其工业上常用醋酸，己二酸等。

2.2.2消光剂

工业上用的消光剂主要是TiO2,其目的是减少纱或布的透光性或光，降而增加其白度。

由于TiO2为颗粒状，故要求粒径在0.5um以下，且研磨时易凝结应加入分散剂，经反复研磨达到粒径为0.1-0.2um。

3合成工艺及条件优化

聚己内酰胺是尼龙纤维的一种，其分子主链是由酰胺键[-CONH-]连接起来的，国内通常称锦纶-6。

锦纶-6纤维的单体是己内酰胺，己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用三种不同的聚合方法：

水解聚合、阴离子聚合（由于采用碱性催化剂，也称碱聚合）和固相聚合。

目前，水解聚合工艺被普遍采用。

我公司就是采用水解聚合工艺合成聚己内酰胺。

3.1工艺原理

以己内酰胺（CPL）为原料，水为开环剂以及二氧化钛和稳定剂的调配液的作用下发生加成和缩聚反应产生PA6锦纶切片。

3.2反应方程式

开环反应：

NH（CH2）5CO+H2O+热＝NH2（CH2）5COOH

加成反应：

NH2（CH2）5COOH+NH（CH2）5CO＝NH2（CH2）5CO-NH（CH2）5-COOH+热

缩合反应：

H-［NH-（CH2）-CO］n-OH+H-［NH-（CH2）-CO］m–OH=H-［NH-（CH2）-CO］n+m+H2O+热

3.3影响反应的因素分析

（1）此反应要在水中进行而且要加热，所以在考虑原料配比上理论上讲水过量，温度高有利于后面反应。

（2）己内酰胺与水在加热的条件下发生开环反应，而加成与缩合反应又放出热量，所以温度对反应率有影响。

温度过高开环多反应又抑制了加成和缩合反应，增加了低聚物的含量影响其反应率。

（3）第一步高温反应开环需要适宜的温度，温度低开环的速度慢，开环不完全，原料部能反应，温度高能加快己内酰胺的聚合反应速度，缩短聚合时间，但是也使平衡时单体含量增加，影响其反应率。

（4）开环和缩合反应中都有水参与，所以水在反应中会影响反应的反应率。

（5）反应的时间也是很重要的，时间少了聚合的分子低达不到要求，时间多了聚合分子高了影响其质量。

（6）虽然二氧化钛和稳定剂作为辅料，但是在反应中有着巨大的作用，二氧化钛作为消光剂增加其白度及影响其质量。

稳定剂的用量虽然少，但是作用更明显，直接影响其粘度。

3.4合成过程及条件优化

3.4.1原料

己内酰胺，工业级；脱盐水,二氧化钛，工业级；稳定剂，工业级。

3.4.2合成步骤

在反应器中加入己内酰胺（CPL）A%，温度控制在T℃，搅拌下加入B%水及C%的二氧化钛，在一定反应时间后加入调配好的D%的稳定剂（注：

稳定剂的调配，用少量的熔融CPL作溶剂，使粉末状的稳定剂充分溶解即可，温度也控制在70℃左右，经过滤器后待使用），再用脱盐水冷却后经切粒刀切成颗粒状，然后打包化验出售。

3.4.3合成条件分析

（1）水对反应率的影响

表1水的用量对反应率的影响

内容

序号

己内酰胺%/

脱盐水%

反应率（%）

反应时间（h）

相对粘度

实验1

97.0/1.8

6.84

17.8

2.478

实验2

97.0/1.9

88.62

17.2

2.476

实验3

97.0/2.0

90.03

16.3

2.463

实验4

97.0/2.1

89.11

15.6

2.452

实验5

97.0/2.2

88.42

14.8

2.436

注：

从表1可以看出脱盐水在2%时的反应率最大，所以2%的脱盐水为宜。

（2）己内酰胺对反应率的影响

表2己内酰胺对反应率的影响

内容

序号

己内酰胺%/脱盐水%

反应率（%）

实验1

96.0/2.0

83.25

实验2

96.5/2.0

85.64

实验3

97.0/2.0

87.28

实验4

97.5/2.0

90.04

实验5

97.6/2.0

90.01

实验6

97.7/2.0

89.98

注：

由上表得出在实验4实验5及实验6所得的反应率差不多，但是实验5和6所消耗的原料更多，所以己内酰胺的投料为97.5%时反应率最好。

（3）反应中温度对反应率的影响

表3反应中温度对反应率的影响

内容

序号

温度（℃）

反应率（%）

氨基mmol/kg

实验1

230

69.59

41.2

实验2

240

76.30

43.1

实验3

250

80.94

44.8

实验4

260

90.03

45.4

实验5

270

80.86

45.0

实验6

280

74.65

44.2

实验7

290

62.30

42.3

注：

从以上表格可以看出实验4在260℃时反应率最大.而且氨基含量也正常，所以温度控制在260℃为宜。

（4）稳定剂的用量对产品的影响

表4稳定剂的用量对产品的影响

内容

序号

稳定剂（%）

相对粘度

实验1

0.14

2.936

实验2

0.16

2.623

实验3

0.18

2.542

实验4

0.20

2.466

实验5

0.22

2.452

实验6

0.24

2.322

实验7

0.26

2.038

注：

由以上实验得出，稳定剂在0.2%时的粘度在正常范围，所以稳定剂控制在0.2%为宜。

（5）聚合时间对反应的影响

表5聚合时间对反应率的影响

内容

序号

聚合时间（h）

反应率（%）

实验1

74.33

实验2

86.23

实验3

88.62

实验4

90.02

实验5

90.01

实验6

89.96

注：

从上表可以看出聚合时间到16h后反应率高，再增加其聚合时间后反应率没有明显增加，所以聚合时间控制在16h为宜。

（6）己内酰胺中水的含量对相对粘度的影响

表6己内酰胺中水的含量对相对粘度的影响

内容

序号

水的含量（%）

反应时间（h）

相对粘度

实验1

1.4

18.7

2.486

实验2

1.6

17.8

2.478

实验3

1.8

17.2

2.476

实验4

2.0

16.3

2.463

实验5

2.2

15.6

2.452

实验6

2.4

14.8

2.436

（7）二氧化钛对相对粘度的影响

表7二氧化钛对相对粘度的影响

内容

序号

二氧化钛（%）

相对粘度

实验1

0.24

2.211

实验2

0.26

2.262

实验3

0.28

2.332

实验4

0.30

2.458

实验5

0.32

2.542

实验6

0.34

2.612

实验7

0.36

2.928

注：

从上述表格中可以看出随着二氧化钛的含量的增加粘度也是成上升趋势的，而在0.3%时的粘度在正常范围之内，所以二氧化钛控制在0.3%为宜。

总结:

对实验数据进行分析可得,无论是己内酰胺过量还是水过量都能使反应率增加。

虽然己内酰胺过量可以增加PA6锦纶切片的反应率，但是相对于原料的高昂的价格来说反应率的少量提升没有太大的意义。

对于水来说，从实验6可以看出水的过量能够增加其反应率而且还缩短了聚合的时间，但是过量的水分在反应后期会产生逆向水解，使己内酰胺（单体）和低聚物的含量增加，从而使反应物的浓度降低，即聚合物的平均分子量变低。

所以在反应后期阶段有效的去处水分是必要的，是提高和稳定聚合物分子量的一个极为重要的措施，即己内酰胺：

水=97.5%:

2.0%比较理想。

从表5可以看出反应率是受稳定剂的影响，稳定剂的作用是稳定聚合反应时生成的切片的分子量的，稳定剂加入的越多可以促进开环，但是最终的分子量却越低。

因此，一定要严格控制稳定剂的用量，以控制在0.2%较好。

从表8中得出二氧化钛的含量在0.3%时的粘度最为正常，所以二氧化钛应在为0.3%。

从表4可以看出在一定范围的提升温度能加快己内酰胺的聚合反应的速度缩短聚合时间，但是也使平衡时相应的单体含量增加，并且易产生热解作用，使平均聚合度降低，即聚己内酰胺的粘度降低，以控制在260℃为最佳。

聚合反应的时间是很重要的，随着聚合时间的增加，单体转化率和聚合体的平均分子量都相应增加，直到达到平衡。

聚合过程中，反应达到平衡时间，则视反应温度﹑开环剂用量等反应条件而定，工艺控制聚合时间则视配方﹑及要求产物的平均分子量等情况而定，从表6中可以看出反应时间到16h后，在继续增加反应时间后反应率没有提高，反而有下降的趋势，是由于聚合时间过长已经聚合好的高聚合物在水和高温的作用下发生水解反应水解为单体了，所以聚合时间控制在16h为最佳条件。

综上所述，合成PA6锦纶切片的最优的条件是：

己内酰胺和水的最佳配比为97.5%：

2.0%，加入0.3%的二氧化钛用做消光剂，增加其白度，提高其产品性能。

再加入0.2%的稳定剂，平衡其分子量，温度控制在260℃左右，并且聚合时间控制在16h为宜。

4产品质量分析

聚酰胺6切片，俗称锦纶6切片、尼龙6切片。

因大分子中含有酰胺键（—CO—NH—），故称为聚酰胺。

锦纶6切片通常呈白色柱形颗粒状，熔点为210－220℃，分解温度为300℃左右。

可溶于苯酚和热的浓硫酸中，电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好。

锦纶是合成纤维中耐磨性能最好的纤维。

4.1PA6的灰分

用重量法测定PA6灰分含量，灰分含量关系到TiO2（消光剂）的含量，对与半消光切片TiO2量的控制非常重要，对于PA6灰分的含量，本公司也有一定的判等标准：

0.30%±0.02AA级；0.30%±0.02AA级（自用）；0.32%＜X＜0.34%或0.26＜X＜0.28A级；0.34%＜X或X＜0.26%B级

4.1.1实验原理

将要分析的样品灰化并在瓷坩埚中点燃，然后称出燃余残渣的重量

4.1.2实验设备

瓷制坩埚，坩埚钳子，干燥器，电炉，马弗炉，万分之一天平

4.1.3分析步骤

称空坩埚重，记下数据m1，去盖清零，称取PA6切片10.0000g左右于空坩埚中，记下数据m0，做平行样。

将称完样的坩埚拿至通风橱中的电炉上，取下盖子，将电炉的温度调到最大，然后灼烧至坩埚无黑烟出现将其拿制马弗炉里面灼烧大约2h，然后取出放于马弗炉旁上，冷却5分钟后放至干燥器中，40min后可称重。

记下灼烧后坩埚的质量m2。

最后清理坩埚。

做平行样

4.1.4计算公式

灰分含量（%）=﹛（m2-m1）×100﹜／m0

m2=灰化后含有残渣的坩埚质量,g

m1=空坩埚质量,g

m0=样品重量,g

取平行测定结果的算数平均值为测定结果，两次平行测定结果的差值小于等于0.02。

4.1.5分析数据记录

表9灰分含量

内容

序号

空坩埚重（g）

样品重（g）

灼烧后坩埚重（g）

灰分重（g）

灰分含量（%）

灰分含量平均值（%）

样品1

78.6785

10.0067

78.7086

0.0301

0.30

样品2

77.6433

10.0078

77.6735

0.0302

0.30

4.2PA6胺端基含量的测定及其分析

锦纶都具有高超的弹性，即从形变中回复原状的能力。

锦纶所以会具有如此高超的弹性，主要是它的分子结构决定的。

锦纶分子结构中具有大量的—CH2―，分子易于弯曲，也就是说柔性较大，因此在非晶区中的锦纶分子倾向无规则的纠缠状态，类似于橡胶那样。

在受到外力拉伸时，除了内能增加外，分子链也被拉直，发生很大的伸长。

放松后，除了依靠内能进行回复外，被拉直了的分子链可通过内旋转重新转变成蜷曲状态，促使纤维回缩，因而具有较高的弹性。

判等标准：

氨基45±2mmol／kgAA级；氨基45±2mmol／kgAA级（自用）；氨基47mmol／kg＜X＜50mmol／kg或41mmol／kg＜X＜43mmol／kgA级；氨基50mmol／kg＜X或X＜41mmol／kgB级

4.2.1实验原理

在沸腾热回流量下将PA6切片样品溶解于间甲酚和甲醇混合液中，冷却至室温后，用电势测定法将氨基团滴定到0.02mmol／L的乙醇盐酸中。

反应式：

R-CH2-NH2+HCl→[R-CH2-NH3]+Cl¯

4.2.2实验设备和化学试剂

实验设备：

指示器电极（充满LiCl的Ag／AgCl电极），胺端基瓶（圆柱形玻璃仪器），回流冷凝器，电磁搅拌器／加热器，电磁搅拌棒，万分之一天平

化学试剂：

间甲酚（GR），甲醇（GR），盐酸（0.1mol／L），氯化锂（GR），乙醇（95%），乙醇盐酸溶液（0.02mmol／L）

4.2.3分析步骤

于万分之一天平称样，去盖清零，称取PA6切片0.5g左右于胺端基瓶中，做平行样，分别移取10mL甲醇和30mL间甲酚于称好样的胺端基瓶中进行溶解。

将回流冷凝器装好，将样品放于加热板上加热，温度调为190℃，加热回流80分钟后将加热板的温度调为零，让溶液冷却至不冒气泡后用少量的甲醇冲洗冷凝管，然后将样品撤离加热板，盖紧具塞真空瓶冷却至室温。

往冷却后的溶液中添加2mL的KCl溶液，并各加入一个转子待滴定。

自动电位滴定仪的应用：

先将仪器打开，打开测量界面，调出胺端基测定方法，将标准溶液连接上自动电位滴定仪上，润洗4次滴定管，以赶出里面的气泡。

将非水溶性电极用纯水浸泡5-10min后用滤纸将水吸干，放入上述试液中，插入滴定管，最后打开测量方法输入所称量的质量，点击开始样品后，电脑自动滴定，通过电极上电位的变化所出现的一阶导数的de/dv的曲线，判断其滴定的终点体积，再换算其含量。

（注：

空白试验为一瓶间甲酚做一次）

4.2.4计算公式

W（mmol/kg）=

V=试验中所消耗的盐酸乙醇标准溶液的体积，mL

V0=空白试验时所消耗盐酸乙醇标准乙醇溶液的体积，mL

C=盐酸乙醇标准溶液的浓度,mmol／L

m=样品重量，g

取平行测定结果的算数平均值为测定结果，两次平行测定结果的差值小于1.0mmol/kg。

4.2.5分析数据记录

试验一：

（1）样品质量m=0.5012g,盐酸乙醇标准溶液的浓度C=0.01956mol/L

样品空白试验体积v=0.042mL

图1为以盐酸乙醇的标准溶液C=0.01956mol/L滴定PA6锦纶切片中胺基含量的曲线。

（2）滴定数据

表10胺端基含量测定的滴定数据

内容

EQP

体积mL

增量mL

测量值mv

更改mv

一阶导数

mv/mL

时间s

温度

1.140

0.020

204.6

7.6

530.71

25.0

1.160

0.020

214.0

9.4

750.07

25.0

1.180

0.020

231.4

17.4

948.65

102

25.0

1.200

0.020

254.7

23.3

1013.45

106

25.0

EQP1

1.201194

NAN

256.0

NAN

1013.65

NAN

25.0

1.220

0.020

275.8

21.1

963.61

110

25.0

1.240

0.020

297.3

21.5

798.21

114

25.0

1.260

0.020

306.6

9.3

583.02

118

25.0

1.280

0.020

314.0

7.4

377.76

122

25.0

结果：

滴定终点为v=1.201mL

W1=

=45.2mmol/kg

试验二：

（1）样品质量m=0.5013g,盐酸乙醇标准溶液的浓度C=0.01956mol/L

样品空白试验体积v=0.042mL

图2为以盐酸乙醇的标准溶液C=0.01956mol/L滴定PA6锦纶切片中胺基含量的曲线。

（2）滴定数据

表11胺端基含量滴定数据

内容

EQP

体积mL

增量mL

测量值mv

更改mv

一阶导数mv/mL

时间s

温度

1.140

0.020

204.6

7.6

530.71

25.0

1.160

0.020

214.0

9.4

750.07

25.0

1.180

0.020

231.4

17.4

948.65

102

25.0

1.200

0.020

254.7

23.3

1013.45

106

25.0

EQP1

1.201194

NAN

256.0

NAN

1013.65

NAN

25.0

1.220

0.020

275.8

21.1

963.61

110

25.0

1.240

0.020

297.3

21.5

798.21

114

25.0

1.260

0.020

306.6

9.3

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