整理镍电沉积及镀层的结构与性能的测试.docx
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整理镍电沉积及镀层的结构与性能的测试
镍电沉积及镀层的结构与性能的测试
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（一）电沉积工艺条件—Hull槽试验
一、实验目的
1．熟悉Hull槽试验的基本原理、实验操作和结果分析.
2．试验并了解添加剂糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠对电沉积光亮镍的影响。
二、实验原理
电沉积是用电解的方法在导电基底的表面上沉积一层具有所需形态和性能的金属沉积层的过程。
传统上电沉积金属的目的，一般是改变基底表面的特性，改善基底材料的外观、耐腐蚀性和耐磨损性。
现在，电沉积这一古老而又年轻的技术正日益发挥着其重要作用，已广泛应用于制备半导体、磁膜材料、催化材料、纳米材料等功能性材料和微机电加工领域中。
电沉积过程中，由外部电源提供的电流通过镀液中两个电极（阴极和阳极）形成闭合的回路。
当电解液中有电流通过时，在阴极上发生金属离子的还原反应，同时在阳极上发生金属的氧化（可溶性阳极）或溶液中某些化学物种（如水）的氧化（不溶性阳极）。
其反应可一般地表示为：
阴极反应：
Mn++ne=M
副反应：
2H++2e=H2（酸性镀液）
2H2O+2e=H2+2OH—（碱性镀液）
当镀液中有添加剂时,添加剂也可能在阴极上反应。
阳极反应：
M–ne=Mn+（可溶性阳极）
或2H2O–4e=O2+4H+（不溶性阳极，酸性）
镀液组成（金属离子、导电盐、配合剂及添加剂的种类和浓度）和电沉积的电流密度、镀液pH值和温度甚至镀液的搅拌形式等因素对沉积层的结构和性能都有很大的影响。
确定镀液组成和沉积条件，使我们能够电镀出具有所要求的物理-化学性质的沉积层，是电沉积研究的主要目的之一。
镍电沉积层在防护装饰性和功能性方面都有广泛的应用。
大量的金属或合金镀层如Cr、Au及其合金、Sn及其合金、枪黑色Sn-Ni合金、CdSe合金等都是在光亮的镍镀层上电沉积进行的。
在低碳钢、锌铸件上沉积镍，可保护基体材料不受腐蚀，并可通过抛光或直接电沉积光亮镍达到装饰的目的.在被磨损的、腐蚀的或加工过度的零件上进行局部电镀镍，可对零件进行修复。
在电沉积镍过程中用金刚石、碳化硅等刚性粒子或聚四氟乙烯柔性粒子作为分散微粒进行复合电镀,得到的复合电沉积层具有很高的硬度和良好的耐磨性。
本实验通过电沉积镍和沉积层结构与性能的研究分析，使学生掌握金属电沉积的基本原理和基本的研究方法,初步了解电沉积条件对镍沉积层结构与性能的影响,认识电镀过程中添加剂的作用.
电沉积镍过程的主要反应为
阴极：
Ni2++2e=Ni
阳极：
Ni–2e=Ni2+
在整个沉积过程中,实际上至少包含了溶液中的水合（或配合）镍离子向阴极表面扩散、镍离子在阴极表面放电成为吸附原子（电还原）和吸附原子在表面扩散进入金属晶格（电结晶）三个步骤.溶液中镍离子的浓度、添加剂与缓冲剂的种类和浓度、pH、温度及所使用的电流密度、搅拌情况等都能够影响电沉积的效果。
用Hull槽试验能够在较短的时间内，用较少的镀液得到较宽电流密度范围内的沉积效果。
Hull槽实验是电镀工艺中最常用、最直观、半定量的一种实验方法。
它可以简便且快速地测试镀液性能、镀液组成和工艺条件的改变对镀层质量产生的影响。
通过此实验，通常可以用于确定镀液中各种成分的合适用量；选择合适的工艺条件；测定镀液中添加剂或杂质的大致含量;分析、排除实际生产过程中出现的故障；测定镀液的分散能力.
Hull槽是梯形结构的镀槽，阴、阳极分别置于不平行的两边,容量主要有1000mL和267mL两种。
一般常在267mL的Hull槽中加入250mL镀液，便于折算镀液中的添加物种的含量。
Hull槽的结构见图31.1所示.由于阴阳极距离有规律的变化，在固定外加总电流时,阴极上的电流密度分布也发生有规律的变化。
在267mLHull槽中加入250mL镀液，总电流为1A,阴极上的电流分布见表31。
1.Hull槽试验对镀液组成和操作条件的变化非常敏感。
因此常用来确定镍镀液各组分的浓度、pH和获得良好沉积层的电流密度范围。
Hull槽实验结果可用图示记录，如图31。
2所示。
沉积电流密度范围一般为图31。
2中的bc范围（图中ab=ad/2,cd=bd/3）。
表31。
1。
267mLHull槽中250mL镀液时阴极上的电流分布（总电流1A）
实验过程中，电沉积实验前必须仔细检查电路是否接触良好或短路，以免影响实验结果或烧坏电源；阴极片的前处理将影响镀层质量，因此要认真，除油和酸洗要彻底;加入添加剂时要按计算量加入，不能多加;新配镀液要预电解；电镀时要带电入槽、电镀过程中镀液挥发应及时用去离子水补充并调整pH值。
三、实验仪器与试剂
1.仪器
Hull槽，直流稳压电源,电流表，恒温槽，电吹风，导线，镍板阳极，不锈钢或铜片阴极。
2。
试剂
硫酸镍，氯化钠，硼酸，除油液和酸洗液.
四、实验步骤
1．基础镀液的配制
按下列配方配制500mL基础镀液：
NiSO4·6H2O300g/L
NaCl10g/L
H3BO335g/L
pH3.5～4.5
温度/℃55~65
将267mLHull槽用水洗净后,加入250mL基础液，置于恒温槽中，进行下面的实验.
2．将Hull槽阴极片（10cm×7cm的不锈钢或纯铜片）用金相砂纸磨光，经碱除油和30％HCl弱腐蚀，用自来水和去离子水逐次认真清洗后，带电置于Hull槽中,用镍为阳极，以1A的电流沉积10min。
取出阴极片,用水冲洗干净，经干燥后观察并按图10。
2记录示意图记录阴极上镍的沉积情况，以及镀液组成和实验条件。
3.在2的溶液中依次加入糖精、苯亚磺酸钠、镍光亮剂XNF和十二烷基硫酸钠，使其浓度分别为1。
0g/L、0.1g/L、3mL/L和0。
1g/L分别进行同2的实验和记录.
4.在含所有添加剂的光亮镍镀液中，根据2的实验条件，比较镀液搅拌与不搅拌、常温和实验温度下镍的沉积层质量，并进行记录.
五、实验记录和数据处理及分析
序号
镀液组成和实验条件
镍的沉积情况
应力情况
脆性
1
无添加剂
9cm暗，1cm半光亮
张应力
不脆
2
加入糖精
7cm暗，3cm半光亮
张应力
不脆
3
加入苯亚磺酸钠
5.5cm暗，4.5cm半光亮
张应力
不脆
4
加入镍光亮剂XNF
3cm麻点，1cm半光亮,6cm光亮
无力
较脆
5
加入十二烷基硫酸钠
1cm麻点,1cm半光亮，8cm光亮
无力
脆
6
搅拌
1cm半光亮，9cm光亮
无力
脆
7
常温
2cm无镀层，8cm半光亮
张应力
脆
从表中可以看出，加入添加剂后，镀层的光亮度增加,张应力减小，脆性增强；而搅拌提高了传质速度，减弱了浓差极化，电荷转移成为速决步，极化主要是电化学极化；室温条件下，传质速度变慢，发生析氢反应。
六、思考题
1。
电沉积过程主要包括哪些步骤？
答：
主要包括三个步骤：
液相传质、电荷转移和电结晶
2。
光亮镍镀液中各添加剂主要起什么作用？
答：
光亮镍渡液中添加剂有糖精，苯亚磺酸钠,镍光亮剂XNF，十二烷基硫酸钠。
1）糖精和XNF都是光亮剂，它们的加入可以使镍表面光亮。
糖精是镀镍液中的初级光亮剂、也是柔软剂,它能降低次级光亮剂的张应力，提高镍镀层的韧性。
XNF是次级光亮剂，主要是产生全光亮的镀层.
2）苯亚磺酸钠是走位剂也是络合剂，通常与糖精及次级光亮剂配合使用.
3）十二烷基硫酸钠是湿润剂,主要作用是降低溶液与阴极间的界面张力,使氢气泡容易脱离阴极表面，从而防止镀层产生针孔。
这类物质多为表面活性剂，其添加量很少,对镀液和镀层的其他性能没有明显的影响。
3.从Hull槽实验结果可以获得哪些有关电沉积效果的信息？
答：
可以确定镀液中各种成分的合适用量；选择合适的工艺条件（电流密度，PH等）;测定镀液中添加剂或杂质的大致含量;分析、排除实际生产过程中出现的故障；测定镀液的分散能力.
（二）阴极极化曲线、电流效率和分散能力的测试
一、实验目的
1。
实验并掌握极化曲线的测试和结果的分析方法。
2.实验并掌握电流效率、分散能力的测试方法和结果分析。
二、实验原理
通过电极的极化电流与极化过电位的关系曲线称为极化曲线。
图31。
3为极化曲线测试的示意图.整个测量系统包括两个回路,一个为极化回路，由研究电极（在本实验中为阴极）和辅助电极组成；另一个为电极电位测量回路，由研究电极和参比电极组成,流经此回路的电流要求很小.极化曲线有控制电流和控制电位两种方法。
前者逐次改变电流,后者则逐次改变电位,然后测量相应的电位或电流值。
利用它可以测量电极过程动力学参数，探索电沉积机理，判断和分析镀液中各组份的作用及其最佳用量，选择工作条件和评定各种电镀液的性能。
金属的阴极反应过程中，在某一极化电流下，电极电位偏离平衡电位的现象称为极化；电位ψ和电流i的Δψ/Δi比值称为极化度。
在某一极化电流下,相应的电极电位偏离平衡电位的值称为过电位。
通过极化曲线中极化、极化度和过电位的变化来分析镀液组分和添加剂的作用。
通过Tafel曲线的制作，求得电极过程动力学参数。
阴极电流效率（η）是在电沉积时实际用于镀层沉积的电量与通入的总电量的百分比。
由于在实际生产条件下，阴极上不可能只单纯进行金属离子还原为金属的反应，还同时发生氢的析出或添加剂的电化学还原等副反应，副反应也消耗了一部分电量，使得电沉积金属的电流效率一般达不到100%.电流效率的高低关系到电能的有效利用和生产效率的问题，
同时对镀液的稳定性、镀层的质量和环境的保护也有密切关系。
因此在选择镀液的组成和确定工作规范时，必须同时考虑电流效率问题。
图31.3极化曲线测量示意图
测定电流效率的一个简单方法是用恒电流沉积，根据电流大小和沉积时间计算出电镀消耗的电量，由沉积金属的电化学当量可计算出应沉积的金属的质量，然后与阴极试片镀后增重相比较，便可用式（31。
1）计算阴极电流效率：
（31。
1）
式中：
WNi—阴极片镀后增重，g;
I－电镀时所用电流，A；
t－电镀时间，h；
CNi－镍的电化学当量［=1。
095g/（A.h）］。
根据镀层的质量，还可根据式（31.2）和（31.3）计算镀层的厚度L和沉积速度υ,即
（31。
2）
（31.3）
式中：
Sc－阴极面积;
ρNi－金属Ni的密度（=8.9g/cm3）；
t－电镀时间。
分散能力（T.P）也称为均镀能力,指在某一特定的电镀条件下通过电流时,镀液促使金属均匀沉积在阴极（镀件）上的能力。
分散能力的测定有多种方法，测量结果的数值也不一致。
这里只介绍哈林槽（远近阴极法）测定法。
图31.4是哈林槽的结构示意图.测定时槽的两端各放一个面积相等的阴极，在两阴极之间放入一个与阴极尺寸相同的网状或带孔的阳极。
远近阴极与阳极的距离比为5∶1，即k=L1/L2=5，然后按照一定的工艺规范在适当的电流下沉积一定时间，称量得到两个阴极的增重量（W远和W近）,用式（10。
11）计算分散能力
（31。
4）
式中,k为远近阴极的距离比（本实验中等于5）；
W远、W近分别为沉积后远近阴极的增重。
图31.4哈林槽测定分散能力的装置示意图
测试极化曲线，必须严格进行电极的预处理才能得到好的实验结果。
测试电流效率和分散能力时，阴极片要经除油、酸洗、水洗，滤纸吸干，用电吹风吹干并冷至室温后称重，沉积后的阴极片也要经水洗并吸干,烘干后称重。
电流效率测定时，应准确记录时间和电流。
三、实验仪器
CHI—660A电化学综合测试系统、直流稳压电源、恒温槽。
四、实验步骤
1。
在基础镀液和逐次加入与实验
（一）对应的添加剂的镀液中测定镍沉积的阴极极化曲线。
实验时，用镍片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极,玻璃碳电极为研究电极.从比开路电位稍负的电位开始向阴极方向扫描。
电位扫描速度10–20mV/s.分析极化曲线的变化及原因。
2.根据Hull槽实验结果，选择某一电流密度,将基础液和光亮镍镀液在实验温度下以及光亮镍镀液在室温下分别用恒电流法沉积40min，根据沉积前后阴极片的增重和通过的总电量，计算电流效率、镀层厚度和沉积速度。
3。
用与2相同的实验条件，用哈林槽方法测试镀液的分散能力。
4.电流效率和分散能力测定的具体操作过程为水→碱洗→水→酸洗→水→吹干→称重→水→酸洗→水→带电入槽→出槽→水→吹干→称重。
五、实验记录和数据处理及分析
1。
阴极极化曲线:
加入糖精，过电位为—0。
923V
无添加剂,过电位为—0。
897V
加入十二烷基硫酸钠,过电位为—1.155V
加入苯亚磺酸钠，过电位为—0.921V
叠加比较
加入xnf，过电位为—1。
175V
从图中可以看出，加入添加剂后，极化提高,过电位提高，镀层致密、晶粒更细。
极化度提高，表示镀液分散能力较好；过电位提高，镀层结晶较细致。
沉积电位负移。
2.阴极电流效率（η）：
名称
条件
时间/min
电流I/A
铜片镀前质量/g
铜片镀后质量/g
净质量/g
无添加剂
实验温度
30
0.747
1。
3377
1.7498
0。
4121
光亮镍镀液
实验温度
30
0。
748
1.2530
1.6572
0.4042
光亮镍镀液
室温
30
0.743
1.0308
1。
4356
0。
4048
由（CNi=1.095g/（A.h））算出电流效率η
算出镀层厚度L（ρNi=8.9g/cm3,Sc=10cm2）
算出沉积速度
η1=101。
0％,L1=4.63×10-3cm=46.3μm，V1=1.54μm/min
η2=98。
7％，L2=4。
54×10—3cm=45。
4μm，V2=1。
51μm/min
η3=99.5％，L3=4.55×10-3cm=45.5μm，V3=1。
52μm/min
3.分散能力（T。
P）
名称
条件
近端镀前
质量/g
近端镀后
质量/g
近端
净质量/g
远端镀前
质量/g
远端镀后
质量/g
远端
净质量/g
无添加剂
实验
温度
1.1102
1。
3696
0。
2594
1.0717
1.1799
0。
1082
光亮镍
镀液
实验
温度
1.3495
1.6282
0。
2787
1.0737
1。
1442
0.0705
光亮镍
镀液
室
温
1。
2994
1.4744
0.1750
1。
2772
1。
3909
0.1137
由
，k=L远/L近=5。
25，算出分散能力（T。
P）：
T。
P1=67.1％,T。
P2=30.5％,T。
P3=34。
3%
六、思考题
1。
试说明极化曲线测试的基本原理.
答：
极化曲线:
测量电极过程的极化电流与极化（过）电位的关系曲线
通过在不同的电位（电流）下，测定响应电流（电位）；其中，电位（电流）随时间线性变化,记录响应信号，成曲线，就是极化曲线。
2.加入添加剂后极化曲线可能有什么变化？
答：
加入添加剂后,极化提高（某一电流下，曲线对应电位变更负）；极化度提高；过电位提高；沉积电位负移。
3。
阴极电流效率和镀液的分散能力测定有什么实际意义?
答：
电流效率的高低关系到电能的有效利用和生产效率的问题，
同时对镀液的稳定性、镀层的质量和环境的保护也有密切关系。
因此在选择镀液的组成和确定工作规范时,必须同时考虑电流效率问题。
镀液的分散能力是指一定电解条件下使沉积金属在阴极零件表面上分布均匀的能力.沉积金属的均匀分布与阴极过电位、溶液电导率、阴极电流密度、电流效率有关。
分散能力高的镀液可以使电沉积镀层均匀分布在零件的所有部位，即镀层厚度均匀。
通过测定镀液的分散能力，我们可以选择合适的零件进行电镀,如是否需要均匀电镀等等。
（三）沉积层结构与性能测试
一、实验目的
1.了解XRD测试镀层结构的原理、操作和测试结果的分析方法。
二、实验原理
沉积层是否有用取决于沉积层的性能,而性能又与结构密切相关。
在不同沉积条件下，金属离子的扩散、电还原和电结晶步骤都会发生变化，沉积层的结构和性能也随之有所改变。
本实验用X—射线衍射法（XRD）分析不同条件下得到的沉积层的结构。
从XRD衍射峰的变化，判断镍沉积层结构随电沉积条件的变化。
XRD常用于电沉积层结构和物相的分析，其基本原理是：
当入射X—射线照射晶体时,晶体中的每个原子将作为发射具有与入射X-射线相同频率的X射线点发射源，产生的各球面散射波在满足Bragg方程:
2dsinθ=nλ（式中d为晶面间距，θ为Bragg角，入射角＝反射角＝θ，n为反射级数,λ为使用的X射线波长，对Cu靶，λ=0.15406nm）的条件下发生相干衍射,从而产生衍射图,根据衍射峰的位置和强度可对镀层的组成与结构进行分析。
电沉积层的晶胞参数可用于研究电沉积层合金所属固溶体的类型、相界、宏观弹性应力、确定密度和热膨胀系数等，因此测定镀层的晶胞参数很有意义。
对于立方晶系，晶面间距d、晶胞参数a和晶面指数h、k和l的关系如下
a=d×（h2+k2+l2）1/2（31。
5）
为了精确测定镀层的晶胞参数,必须尽可能采用高角度的衍射线位置。
金属和合金在电沉积过程中往往会出现择优的结晶学取向，或称织构TC，即沉积层中相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征.如果晶粒的取向高度集中于某一方向则称为高择优取向。
具有高择优取向的电沉积层与其无序取向的相比呈现不同的物理、化学性质和机械性能，如耐蚀性、催化性、内磁性等。
研究电沉积过程中镀层的结构，对进一步阐明金属和合金的电结晶及结构形成机理有指导意义。
采用晶面（hkl）的织构系数来表征该晶面择优取向程度。
织构系数TC定义为某晶面的相对衍射强度与各晶面相对衍射强度总和之比（用百分数表示）
（31.6）
式中：
I（hkl）,I0（hkl）分别表示沉积层试样和标准镍粉末（hkl）晶面的衍射强度,标准镍粉末样品的XRD实验结果列于表31。
2。
当各衍射面的TC值相同时，晶面取向是无序的；如果某个（hkl）面的TC值大于平均值1/n时（n为计算时所取的晶面数），则该晶面为择优取向面；TC值越大，表明晶面择优程度越高。
在XRD谱上引起衍射峰宽化的主要原因有晶粒尺寸和微观应力产生的晶格畸变。
如果只考虑晶粒尺寸引起的宽化,而不考虑应力引起的宽化，那么可用Scherrer公式求得晶粒尺寸D
（31.7）
式中：
K为Scherrer常数,取值为0.89；λ为X射线波长，对CuKα为0。
15406nm；β为衍射峰的半高宽，单位为弧度；θ为Bragg角度.
三、实验仪器
D/max-RC转靶X－射线仪,Cu靶。
四、实验步骤
1.对在不含和含添加剂的镍镀液体系中，用恒电流或恒电位方法在铜电极上沉积镍所得的样品在X-衍射仪上测试XRD衍射图，扫描角度范围30-110°。
通过与标准镍XRD衍射数据的比较，确定镀层衍射晶面及计算晶胞参数、织构系数和晶粒尺寸，分析比较电沉积条件对镀层结构的影响。
五、实验记录和数据处理及分析
如上表，表1为加入光亮剂的镍板的XRD图,表2为没有光亮剂的XRD图
（A）由表可以看出,表1表2都具备表10.2的基本峰，说明产物都是镍。
根据Bragg方程2dsinθ=nλ①
d为晶面间距,θ为Bragg角，入射角＝反射角＝θ，n为反射级数,λ为X射线波长
再利用方程式a=d×（h2+k2+l2）1/2②
用高角度衍射位置，可以求得晶胞参数
表1:
由方程②得h2+k2+l2=（a/d）2表1数据代入可得
晶面指数的平方之比大致为2:
3：
5:
7，为面心立方晶体。
取高衍射位置2θ=92.440d=1.067h2+k2+l2=11代入a=3。
533
表2：
由方程②得h2+k2+l2=（a/d）2表2数据代入可得
晶面指数的平方之比大致为2:
3:
5：
7，为面心立方晶体。
取高衍射位置2θ=92.940d=1.062h2+k2+l2=11代入a=3.5222
结论分析：
1）有无光亮剂对于镍的晶体构型没有影响,两者是面心立方晶体。
2）有光亮剂计算出的晶胞参数比标准值偏大，原因可能是反应在溶液中进行,晶体内部有夹杂了一些直径大的添加剂，而没有添加剂的晶胞参数大致和实际值相等。
3）衍射角度方面，有添加剂的只比标准多了一个2θ=89.84，I/I0=3的峰，而没有添加剂的比标准多了θ=74.00，I/I0=4;θ=89.82,I/I0=2;两个峰，由此可以看出有添加剂的结晶效果更好。
4）表1表2的θ值相对于标准的来说都是偏小的，所以猜测本次实验的误差主要来自于系统误差。
（B）金属和合金在电沉积过程中往往会出现择优的结晶学取向，由公式
带入表1的数据可以得到:
TC1111=100/（100+28+8+3+8+3）=0.667
TC1200=28/（100+28+8+3+8+3）=0。
187
TC1220=8/（100+28+8+3+8+3）=0。
053
TC1未知=3/（100+28+8+3+8+3）=0.020
TC1311=8/（100+28+8+3+8+3）=0.053
TC1222=3/（100+28+8+3+8+3）=0.0201/n=0。
167
带入表2的数据可以得到：
TC2111=22/（22+100+4+23+2+3+1）=0.142
TC2200=100/（22+100+4+23+2+3+1）=0。
645
TC2未知1=4/（22+100+4+23+2+3+1）=0.026
TC2220=23/（22+100+4+23+2+3+1）=0。
148
TC2未知2=2/（22+100+4+23+2+3+1）=0。
013
TC2311=3/（22+100+4+23+2+3+1）=0.019
TC2222=1/（22+100+4+23+2+3+1）=0.0061/n=0.143
结论分析：
5）有添加剂和没有添加剂各衍射面的TC值均不相同，说明晶面取向是有序的，由TC值和平均值1/n的比较可以得出，在有添加剂的条件下,面（111）（200）为择优取向面，其中（111）的明晶面择优程度更高；在无添加剂的条件下，面（200）（220）为择优取向面，其中（200）的明晶面择优程度更高。
和标准镍粉末（面（11
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