副盐的生成与碱耗和硫回收率的关系.docx

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副盐的生成与碱耗和硫回收率的关系

副盐的形成机理及处理办法

一、副盐生成的原因及处理措施。

　　科学的讲，在湿式氧化法脱硫中副盐的生成是无法回避的，也就是说它是客观存在的，无论采用何种脱硫剂、什么样的工艺技术，什么样的装配水平，都不可能消除和避免副盐的产生，那么副盐到底是如何产生的呢，它的生成与那些因素有关呢？

多年来行业的专家们一直进行探讨。

因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能找到解决和处理它的措施。

它的生成与那些因素有关呢？

我们首先从如下的脱硫反应化学方程式来加以分析：

（以888脱硫催化剂、碱源为Na2CO3的脱硫液为例加以说明）

脱除H2S的主要化学反应

1、碱性水溶液吸收H2S

Na2CO3+H2S==NaHS+NaHCO3---------------

（1）

NaHCO3+H2S==NaHS+H2CO3---------------

（1）

2、液相HS-被氧化生成元素硫

2NaHS+O2（888）==2S+2NaOH------

（2）

3、催化剂的再生

[888]R+O2=[888]OX--------------------（3）

4、主要副反应是：

2NaHS+2O2==Na2S2O3+H2O------------（5）

2Na2S2O3+O2==2Na2SO4+2S---------（6）

2HCN+Na2CO3==NaCN+CO2+H2O----（7）

HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3------（8）

NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S（x-1）-------------（9）

Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3--------（10）

NaNC+Na2S2O3==NaCNS+Na2SO3---------（11）

…（12）

…（13）

从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：

Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS，

1、副盐NaCNS的生成。

要想了解NaCNS,就必须了解煤气中HCN是如何产生的,我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN，那它们是怎么形成的呢？

它们含量多少与什么因素有关呢？

我们知道在高温燃煤过程中，煤中有一部分有机物，它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。

煤气中氨含量取决于煤中氮含量及气化工艺,氨与炽热的碳发生反应就生成HCN：

NH3+C===HCN+H2

煤气中HCN的含量大约在0.01-0.1g/Nm3。

不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大，总体上看越是越是高硫煤的媒质,燃烧后煤气中HCN含量就偏高（焦炉煤气中HCN的来源也是如此，但相应的说它的含量较高0.5-1.5g/Nm3。

）。

而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,从而要消耗一些碱。

2HCN+Na2CO3==NaCN+CO2+H2O-----------（7）

HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3-------------（8）

NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S（x-1）---------------（9）

NaNC+Na2S2O3==NaCNS+Na2SO3----------------（11）

NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS这种物质的存在,严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降,碱耗增加，并且这种消耗是不可逆的。

2、、Na2S2O3副盐的产生

从表面上看Na2S2O3副盐的产生，主要是由于溶液中HS-离子与空气中的O2接触而发生的氧化还原反应形成的产物．这是多年以来行业普遍认可的机理。

然而这仅仅是表面现象，Na2S2O3副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单，大量的生产实践证明了原有理论的偏离性，没有彻底找出该副反应产生的主要原因（比如从宏观上看温度、碱度、PH值）。

因为我们利用原有理论去解决问题时，却发现原有理论指导意义不大，没有我们想象那么有力度，有效果，因此今天我们不得不回过头来，从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。

从化学反应上看，我们不否认HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐，这也是客观存在的。

然而我们通过实验室实验和工业化生产的实际情况看，这种转化率相当低，也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里，它连10%都不到。

那么这种副盐主要来源于那里呢，我们通过学术交流、资料查询以及大量的实验室实验，对国内具有代表性的催化剂（栲胶、酞箐钴）进行研究，通过电极电位的测定。

我们发现栲胶类催化剂电极电位较低，酞箐钴类催化剂的电极电位较高，两者混合催化剂的电极电位则介于两者之间。

（如下图）

而从化学反应机理上看，电极电位越高，氧化能力就越强，生成的产物的价态就越高。

也就是说SH-被氧化生成副盐的几率越大。

同时，由于酞箐钴类催化剂的反应活化能远比栲胶的低得多，根据化学动力学的阿伦尼乌斯公式：

K=e-（Ea/RT）（式中K为反应速率常数；e为常对数是个常数Ea为反映的活化能，不同的反应历程该值是不同的，而不同的催化剂反应催化的历程是不同的；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度）,可知道在反应温度和反应物的浓度相同的情况下，SH-被氧化的速度就越快，这样析硫速度也就越快，从反应式

（1）、

（2）中我们就知道这种反应极为快速而又彻底。

越是硫化氢含量高，越能显示它的优越性，这也就是酞箐钴类催化剂在脱高硫时是其它催化剂无法比拟的优越性。

而栲胶类催化剂它的电极电位虽然低,但也足于把HS-氧化成单质硫。

但由于电极电位较低氧化能力明显降低，同时反应速率常数K也小，副液中剩余HS-的浓度C相应较高，根据传递速率公式，V=dc/dt=kla（Cs-C）,因为温度不变硫化氢在溶液中的溶解度是不变的即Cs不变，同时kla也是温度的函数，随温度升高而升高，那么Ｃ变大，这无疑影响了H2S在脱硫液中的溶解扩散速度V。

反映到现象上，脱硫液吸收H2S的能力将受到严重的影响，而且越是气相中H2S含量越高，这种受抑制的程度就越明显（所表现的迹象就是脱硫效率下降），这也是栲胶类催化剂在脱高硫时不及酞箐钴类催化剂的重要原因。

那说了这么多，它与副盐的生成又有什么关系呢，我们通过查阅大量学术资料以及实验室实验，我们发现在HS-被氧化成的过程中，先生成S的单原子，单原子S两两之间化合生成S2分子，这个分子类似于O2分子，但是其稳定性很差，还原特性很强，因此很易在富氧条件下被氧化生成硫代硫酸钠。

但是，如果此时有足够的停留时间，那么S2分子就会与S原子合成S4，S6乃至S8，而这一系列的S分子中，只有S8是稳定性最强的，不易被氧化，这样S被氧化生成硫代硫酸钠的几率就大大降低。

此外在由硫原子生成S8，仍至聚合成硫团的过程中，如果HS-被氧化速度过快，析硫速度也跟着加快，好多生成的硫原子还没有来及向S2、S4、S6的生成，甚至S8的聚合就进入富氧状态，这样散落在溶液中S由于接触表面积的增大，很容易被氧化成硫代硫酸钠。

因此越是析硫速度快，单位体积内非聚合态的单质硫就越多，这样被氧化的几率就越大，这在生产实践中这种现象得到了有利的验证。

生产中越是气量大，硫化氢含量高，副盐含量就越高，所以我们认为脱硫液的氧化电位既不能太高，也不能太低，而是要稳定在一个合理的中间值。

那么怎么来控制它呢，一方面，人为控制催化剂的电极电位，也就是说有意降低它的电位，放慢它的氧化速度，根本上降低了它析硫速度快，那到底怎么人为控制呢，我们在实验室多次模拟实验，将栲胶矾类催化剂（或其它）加入到酞箐钴类催化剂中时，其电极电位明显降低，生产中表现的现象是：

脱硫效率明显改善、消耗降低、至于如何配置各个厂家都不仅相同，加多加少都不能达到预期的目的，另一方面让原子态的硫有足够的停留时间让它进行聚合，形成稳定的硫团再去再生，这样形成副盐的几率将大大降低。

生产中如何增加停留时间呢，最简单的方法就是在脱硫塔出口增加一个足够大的富液槽，一方面让富液中HS-进一步氧化,另一方面让富液中单原子态的硫之间能进一步充分化合,形成至合成S4，S6乃S8,直至无数的S8晶包得以聚合成稳定的硫颗粒,这样这些细小硫颗粒再到喷射再生槽的吸氧过程中就被氧化的几率就大大降低。

至于富液槽加多大合适要依据工艺状况以及硫化氢高低来定。

以上提出了NaCNS，Na2S2O3等副盐产生的机理，并提出了与以往观点有一定偏离的观点，希望我们提出的理论能够引起大家的足够重视，并在实践中去验证它的合理性和科学性。

3、溶液中Na2SO4、的产生。

从表面上，它只是Na2S2O3、进一步氧化的结果。

但从化学反应的机理上看，这种说法不是完全正确，HS-是否能转化成Na2SO4、与溶液中富氧程度有关，理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫，两者之间物质的量的比值为0.5,但如果他们之间的比值过大（2以上）,在这种过度富氧状态下,S2-完很难氧化成单质硫,而是直接被氧化成硫酸盐.在实际生产中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中Na2SO4含量较高时,减少喷射器吸气量时效果很明显,（当然,这只是一种调节手段,）,但这也充分说明了我们的喷射器的吸气量,即不能小,但也不能过大,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成,而且容易影响硫泡沫的浮选.硫酸盐有一定的腐蚀性，在系统中危害极大,因此在生产中要经常观察这种物质在溶液中的含量，一般控制在40g/l一下。

二、副盐对脱硫的影响

这些副盐在脱硫液中，会对脱硫液有什么影响呢，影响有多大，在实际生产中会出现什么样的现象，

1脱硫液副盐含量对脱硫效率

（1）脱硫液中的Na2S2O3含量对脱硫效率的影响

我们在实验室里模拟脱硫液组分,在其它条件不变的情况下,改变脱硫液中的Na2S2O3含量,分别按0g/L、15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定脱硫效率,并观察脱硫效率变化趋势.

不同Na2S2O3含量条件下的脱硫效率变化趋势

2、在其它条件不变的情况下,改变脱硫液中的Na2SO4含量,分别按0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定脱硫效率,并观察脱硫效率变化趋势。

不同Na2SO4含量条件下的脱硫效率变化趋势

图中表明随着Na2S2O3、Na2SO4含量的不断升高，脱硫效率均不断下降，出口的硫化氢含量也有所上升，说明一定含量的副盐直接影响了碱液对H2S气体的吸收，并一定程度的降低了脱硫催化剂的脱硫效率。

所以，控制副盐的含量是维护正常的脱硫工艺的必要条件。

这种实验结果，在生产实践中也得到了充分的验证，因此严格控制脱硫液中副盐的含量其意义十分重大。

2脱硫液副盐含量对催化剂再生速度的影响

（1）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2S2O3含量，分别按0g/L、15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定催化剂的再生速度的变化趋势

（2）在其它条件不变的情况下改变脱硫液中的Na2SO4含量分别为0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定催化剂的再生速度的变化趋势

图5、6Na2S2O3、Na2SO4含量条件下的催化剂的再生速度

实验结果表明表明副盐的存在也一定程度上阻碍了脱硫催化剂的再生过程。

其中Na2SO4的影响较小，考虑主要是因为阻碍O2在脱硫液中的传质所引起。

而Na2S2O3的影响较大，考虑Na2S2O3含量的升高不仅阻碍O2在脱硫液的传质，而且其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂携带的氧，所以随着Na2S2O3含量的升高，催化剂的再生速度显著降低。

在实际生产中，我们经常会碰到这种情况，当Na2S2O3含量的升高时，最明显的表现就是催化剂用量增多，但催化剂的浓度却没有想象的那么高，其原因就是如此。

3脱硫液副盐含量对硫浮选的影响

（1）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2S2O3含量，分别按0g/L、15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定硫磺回收率。

（2）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2SO4含量，分别按为0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定硫磺回收率。

实验结果表明随着随着Na2S2O3、Na2SO4的含量的增加，影响了硫颗粒的浮选速度，增加了硫颗粒在再生槽的停留时间，降低了硫磺产率，也增加了副盐的生成。

4副盐一定含量时，不同催化剂浓度的脱硫情况

1）副盐总含量在110g/L条件下，改变脱硫液中的888催化剂含量分别为12.32ppm、19.89ppm、26.38ppm、44.32ppm、52.27ppm时，测定脱硫效率和出口H2S含量。

2）副盐总含量在200g/L条件下，改变脱硫液中的888催化剂含量分别为16.35ppm、26.46ppm、44.06ppm、52.75ppm时，测定脱硫效率和出口H2S含量。

实验结果表明：

当副盐总含量达到110g/L时，适当的调整催化剂浓度可以提高脱硫效率，降低出口H2S含量；但当副盐含量超过200g/L时,提高催化剂的浓度已经对脱硫效率和出口H2S含量影响不大，所以建议此时采取方法处理副盐，使其浓度下降，否则将影响脱硫效果。

四、结论

1）Na2S2O3含量的增加，降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，同时其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂，使催化剂的再生速度减慢，也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成几率。

2）Na2SO4含量的增加降低了催化剂的脱硫效率，使出口H2S含量升高，并阻碍了O2在脱硫液中的传质，但对催化剂的再生速度影响不像Na2S2O3那样明显，同时也不利于硫颗粒的浮选，使硫颗粒在再生槽的停留时间加长，也同时增加了副盐的生成机率。

3）副盐含量达到一定量时，必然要影响催化剂在脱硫过程中的应用效果，所以建议在副盐含量升高时，适当的调整催化剂的浓度，以便于维持正常的脱硫效率；但当副盐含量超过200g/L时，此时催化剂浓度的改变对脱硫效果已不明显，建议采取适当方法处理副盐，以便维持正常的脱硫工艺过程。

五、副盐对碱耗有什么影响呢

现在，许多企业对脱硫的碱耗越来越重视，很多企业的碱耗已到了令人吃惊的地步，且不说它与理论指标相比，就与正常指标相比，就像差几倍甚至10倍以上，我们在云南一家公司做技术服务时就发现该企业年产合成氨仅6万吨，硫化氢含量仅为1g/Nm3左右，可一天加碱量竟达2.０吨。

让人吃惊。

要这样计算，脱硫仅碱耗一年就达1０0多万，这怎能不让人头疼呢，而且象这种现象的，在全国来说比比皆是（所不同的是有的企业持续时间短，有的持续时间长而已）。

最让人不可理解的是，有的企业一天之内向系统加碱10吨，却未见碱度提高，如此高的碱耗最终跑到那里去了？

　按照物质不灭定律，这些加入的纯碱肯定是转化成其它物质了。

为何这样说呢？

我们以副盐Na2S2O3为例来计算一下即可明白：

　　我们知道1molNa2S2O3里含有2molNa+，也就是说要想生成1molNa2S2O3为就必须消耗2molNa+，而Na+唯一的来源就是Na2CO3，那么要想消耗2molNa+就必须消耗1molNa2CO3。

依据这个反应原理，我们不难看出，只要生成1molNa2S2O3就一定要消耗1molNa2CO3，把他们换算成摩尔质量，即每生成158Kg的Na2S2O3为就要消耗106Kg的Na2CO3，这样他们的对应关系就是1：

0.67。

依据同样的原理，Na2SO4的对应关系为1：

0.75。

NaCNS的对应关系为1：

1.31。

最后我们可以得出这样的结论：

1、脱硫液中的Na2S2O3的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.67Kg

2、脱硫液中的Na2SO4的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.75Kg

3、脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为1.31Kg

从以上的对应关系中我们也可以看出：

　　同样是副盐,而生成NaCNS所消耗Na2CO3的量要远比Na2S2O3和Na2SO4要高得多,几乎是他们的两者之和。

这也就是我们前面所说的，在氮肥厂我们不希望水煤气中有太多的HCN，从而造成NaCNS的生成物增多，致使碱耗增加。

此外我们通过图表可以看出NaCNS这种物质溶解度相当高，它很难从溶液中结晶析出，而且由于它在溶液中量积累太多，必然造成其它物质在溶液中的溶解度减小，从而造成结晶，堵塞。

附表：

各副盐在水中的溶解度

温度

项目　　　

３０℃

４０℃

５０℃

６０℃

７０℃

８０℃

硫代硫酸钠

54.8

66.3

87.9

121.6

185.6

245

硫酸钠

50.4

48.8

46.7

45.3

44.1

43.7

硫氰酸钠

139.3

153

167.5

172.4

178

189

碳酸氢钠

11.5

12.7

14.5

16.4

分解

分解

六、副盐与硫回收率的关系

硫回收率是衡量脱硫是否正常的重要标志，它能直观地反映出脱硫再生、浮选与熔硫的好坏，因此很多企业都把硫回收率作为一个重要的考核指标来抓。

但由于计算方法不一，副盐生成量以及企业生产状况不一样，因此硫回收率这个指标各个企业大不一样。

（比较好的企业硫回收率能达到85%以上），但各个企业可以把它作为一个参考值来对照分析、判断问题，这是十分有意义的。

那么为何相差那么大呢，这仍然是副盐造成的，我们仍然通过对上述三个副盐进行计算即可知道。

对于Na2S2O3而言，每生成1molNa2S2O3和就要消耗2molS2-，而S2-最终来源于硫化氢，也就是说每生成158KgNa2S2O3和就要消耗68Kg的H2S，他们的对应关系为：

1：

0.43。

按照同样原理我们可算出Na2SO4与H2S的对应关系为1：

0.48。

NaCNS与H2S的对应关系为1：

0.84。

这样我们最终也可得出这样的结果：

1、脱硫液中的Na2S2O3的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.43Kg

2、脱硫液中的Na2SO4的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.48Kg

3、脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗H2S的量为0.84Kg

通过以上分析，我们可以看出H2S中的S通过一系列的物理和化学反应，最终按以下方向转化：

原料气中H2S

净化后剩余H2S单质S转化成副盐其它物理损失

在实际生产中我们期望原料气中的H2S尽可能转化成单质S，而不希望它转化副盐而流失，这不仅大大提高硫回收率，而且对于提高贫液质量，降低碱耗，减少环境污染具有十分重要的意义。