定量分析化学概论.docx
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定量分析化学概论
第1章定量分析化学概论
教学目的:
了解定量分析的过程;误差的基本概念;了解滴定分析法的基本内容;掌握滴定分析结果的计算方法。
教学重点:
各种误差、偏差的概念;正确使用有效数字;了解滴定分析法的一般要求和相关计算。
教学难点:
理论与实际结合,正确判断和计算误差和偏差,对于复杂的滴定反应采用等物质的量的规则来计算含量。
§1.1概述
1.1.1定量分析的过程
1、取样
关键是分析试样要有代表性
取样方法:
固体试样:
粉碎、过筛、混匀、缩分,得到少量试样,烘干保存于干燥器中备用。
矿石:
mQ≥kd2其中k-缩分常数,0.05-1kg.mm-2
d-试样的最大粒度mmmQ-试样的质量kg
2、试样分解和分析试液的制备
定量分析常采用湿法分析。
固体试样分解:
溶解酸溶:
加热HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸
碱溶:
NaOH、KOH
熔融酸性:
K2S2O7
碱性:
NaCO3、NaOH、Na2O2
3、分离及测定
复杂样品分离:
沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离
分离要求:
被测组分不能损失;干扰组分减少到不干扰。
消除干扰方法:
掩蔽
测定方法:
手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得
分析方法:
化学方法:
准确度高,常量组分的测定
仪器方法:
灵敏度高,微量组分的测定
4、分析结果的计算及评价
根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据,计算试样中待测组分含量。
1.1.3定量分析结果的表示
1.待测组分的化学表示式:
a以待测组分实际存在形式表示分子、离子
b以氧化物(矿石分析中常用或者元素形式表示(金属材料、有机分析
2.待测组分含量的表示法
固体试样:
质量分数%气体试样:
体积分数液体试样:
浓度mg/L等
§1.2分析化学中的误差
分析的核心是准确的量的概念,凡是测量就有误差,减少测量误差是分析工作的重点之一。
1.2.1真值(xT
1.纯物质的理论真值:
如纯NaCl中Cl的含量,一般情况下真值是未知的。
2.计量学真值:
如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位(如米、千克等;
标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值,确
认消除系统误差。
3.相对真值:
认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。
(如标准试
样(在仪器分析中常常用到的含量
1.2.2平均值(x12...nxxxxn
+++=是对真值的最佳估计1.2.3中位数(xM
将平行测定的数据按大小顺序排列
1.小10.10,10.20,10.40,10.46,10.50大x=10.33
2.10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,10.54x=10.37xM=10.43
当有异常值时,10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,12.80xM=10.43x=10.74“很多情况下,用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。
”
1.2.4误差与偏差(erroranddeviation
1.误差(E:
测定结果与真实值之间的差值E=x-xT
绝对误差(absoluteerror:
Ea=x-xT有大小、正负
相对误差(relativeerror:
Er=Ea/xT⨯100%有大小、正负(Er小,准确度高建立误差概念的意义:
为估计真值:
xT=x-E,分析天平的测量误差为0.0001g,则xT=x±0.0001g
2.偏差:
测定结果与平均结果的差值d=x-x0di∑=
平均偏差(d:
12...n
ddddn
++=相对平均偏差=d/x⨯100%
标准偏差:
S=n-测量次数相对标准偏差:
100%rsSx
=⨯S是表示偏差的最好方法,数学严格性高,可靠性大,能显示出较大的偏差。
1.2.5准确度与精密度(accuracyandprecision
1.准确度:
表示测定结果与真值的接近程度,用误差表示。
(用相对误差较好
2.精密度:
重复性,再现性。
不准确但精密
结论:
精密度是保证准确度的前提
精密度好,准确度不一定好,可能有系统误差存在
精密度不好,衡量准确度无意义。
在确定消除了系统误差的前提下,精密度可表达准确度。
常量分析要求误差小于0.1-0.2%.
1.2.6极差(R,
又称全距或范围误差:
R=xmax-xmin相对极差R/x⨯100%
1.2.7系统误差和随机误差
1.系统误差:
由某种固定原因造成,使测定结果系统地偏高或偏低。
可用校正地方法加以消除。
特点:
(1单向性:
要么偏高,要么偏低,即正负、大小有一定地规律性
(2重复性:
同一条件下,重复测定中,重复地出现;(3可测性:
误差大小基本不变。
来源:
(1方法误差;(2仪器试剂误差;(3操作误差;(4主观误差
2.随机误差:
由某些不固定偶然原因造成,使测定结果在一定范围内波动,大小、正
负不定,难以找到原因,无法测量。
特点:
(1不确定性;(2不可避免性。
只能减小,不能消除。
每次测定结果无规
律性,多次测量符合统计规律。
3.过失、错误
1.2.8公差
公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。
如果分析结果超出允许的公差范围,称为“超差”。
提高分析准确度的方法
1.选择合适的分析方法。
化学分析:
准确度高,常量组分
仪器分析:
灵敏度高,微量组分
2.减小测量误差
3.消除系统误差仪器校准,试剂提纯
检查:
空白试验:
检查蒸馏水、试剂、器皿,不加试样的测定。
对照试验:
判断方法是否有系统误差,标准样品、其他方法(经典,不同人、实验室对照。
回收试验:
对试样组成不清时,在试样中加入已知量的待测组分。
4.增加平行测定次数,2-4次。
§1.3有效数字及其运算规则
1.3.1有效数字
有效数字:
实际上能测到的数字。
确定有效数字的原则:
最后结果只保留一位不确定的数字。
0-9都是有效数字,但0作为定小数点位置时则不是。
例:
0.0053(二位,0.5300(四位,0.0503(三位,0.5030(四位
首位数字是8,9时,可按多一位处理,如9.83―四位。
例:
1.000843181五位0.03821.98×10-10三位
0.10000.98%四位3600100有效位数不确定
2.倍数、分数关系无限多位有效数字
3.pH、pM、lgc、lgK等对数值,有效数字由尾数决定。
例:
pM=5.00(二位[M]=1.0×10-5;PH=10.34(二位;pH=0.03(二位1.3.2数字修约原则
1.“四舍六入五成双”例:
3.148-3.1,0.736-0.74,75.5-76
2.当测量值中被修约的数字是5,而其后还有数字时,进位。
如:
2.451-2.5
3.一次修约。
如:
13.4748-13.47
1.3.3计算规则
1.加减法:
以小数点后位数最少的数字为准。
绝对误差最大的数
例:
0.0121+25.64+1.05782=26.71;50.1+1.45+0.5812=52.1
2.乘除法:
以有效数字位数最少的为准。
相对误差最大的数例:
0.0121×25.64×1.05782=0.328
可以先修约再计算,也可以计算后再修约。
(用计算器运算
§1.4滴定分析法概述
1.4.1滴定分析法的特点和主要方法
B(被测组分+T(滴定剂=P(产物
特点:
(1准确度高(误差<0.1%;
(2适用于常量分析;
(3操作简便、快捷,费用低。
标准溶液:
已知准确浓度的试剂溶液。
滴定剂:
已知准确浓度的试剂。
滴定:
滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。
化学计量点(sp:
待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。
NaOH+HClpH=7.0滴定终点(ep:
滴定剂发生颜色变化时的转折点。
酚酞pH=8.0-9.6终点误差(Et:
终点与化学计量点不一致所引起的误差。
1.4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
1.适合滴定分析法的化学反应,应具备以下几个条件:
(1有确定的化学计量关系
(2反应定量进行(反应进行程度达99.9%以上
(3有较快的反应速度
(4有适当的指示剂
2.滴定方式:
(1直接滴定法:
符合滴定要求的反应。
例:
2H++Na2CO3=H2O+CO2+2Na+;Zn2++H2Y=ZnY+2H+;Ag++Cl-
=AgCl;
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
(2返滴定法:
反应速度慢或样品是固体、气体,或缺乏合适的指示剂。
(g2324442(2NHHSONHSO+-++过量=24242HSONaOHNaSOHO+=+(lAl3++H2Y2-(过量=AlY-+2H+(反应慢H2Y2-+Cu2+=CuY+2H+
(sCaCO3+2HCl(过量=CaCl2+CO2+H2OHCl+NaOH=NaCl+H2O
(3置换滴定法:
有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-+=2I-+S4O62—
Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7(氧化性强
(4间接滴定法:
不能与滴定剂发生反应的物质。
Ca2++MnO4-不反应
Ca2++C2O42-=CaC2O4↓H+Ca2++C2O42-5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O1.4.3基准物质与标准溶液
1.基准物质:
能直接配制或标定标准溶液的物质。
要求:
(1组成与化学式相符;(2纯度高(99.9%以上;(3性质稳定
(4摩尔质量大(5反应定量进行,没有副反应。
2.标准溶液的配制(1直接法(2标定法
标定HCl溶液:
Na2CO3,Na2B4O7⋅H2O标定NaOH:
邻苯二甲酸氢钾,草酸H2C2O4⋅2H2O
1.4.4滴定分析的计算
1.标准溶液浓度的表示法
(1物质的量浓度,用c表示,单位mol/Lc=n/V
(2滴定度:
1ml滴定剂相当于被测物质的质量(g,用T表示,单位g/ml.T与c之间的关系:
滴定反应:
bB(被测组分)+tT(滴定剂)=pP(产物)bMB克TtmolcT/1000molT=x/t(cTMx/1000物质B的物质的量nB与基本单元的选择有关。
基本单元:
可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。
特定组合可以是已知客观存在的,也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。
如H2,H,H2SO4,1/2H2SO4,1/5KmnO4分别记为n(H2,n(H,n(H2SO4,n(1/2H2SO4,n(1/5KmnO4.n(baB=n(Babc(baB=c(Babc(H2SO4=0.1mol/L,c(1/2H2SO4=2c(H2SO4=0.2mol/L,c(2H2SO4=0.05mol/L2.滴定分析的计算
(1)按化学计量关系tT+bB=cC+dDbnTtnT/t=nB/bnB=(2按等物质的量规则cBVB=cTVTbt选择tT,bB,cC,dD这些特定组合为基本单元,则有n(tT)=n(bB)=n(cC)=n(dD)1111bnT=nBcTVT=cBVB有:
cBVB=cTVTtbtbt例:
滴定反应5C2O42-+2MnO4+16H=2Mn+10CO2+8H2O25-+2+A.根据化学计量比有:
n(KMnO4)=n(H2C2O4)B.根据等物质的量规则有:
n(2KMnO4)(5H2C2O4)=n3.标准溶液浓度的计算A.直接配制法:
B.标定法:
cB=nB/VB=mB/VMBbtVTVB11n(KMnO4)=n2C2O4)(H25cB=cT4.含量计算待测组分的含量用质量分数wB表示wB=mB/mS×100%mB=nBMB=<例4>bnTMB=tbcTVTMBt设反应的化学计量比为b/tbcTVTMBwB=t×100%ms作业:
作业:
P273,412,17,18,P289,12,16P2917,18,196