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钻石论文

宝石之王——钻石

黄**材料科学与工程学院无机非金属材料

摘要

钻石是在地球深部高压、高温条件下形成的一种由碳元素组成的单质晶体。

一颗钻石，从它的开采、分选、加工、分级、销售，到最后卖到购买者手中，约涉及200多万人，其珍贵性也体现在它的悠久文化价值上。

本文将从钻石的形成、晶体结构性质以及优化加工处理等方面介绍钻石。

关键词：

钻石晶体性质颜色成因优化加工

1钻石的形成与地质产出

欣赏一颗钻石时，你看到的是久远的历史。

钻石形成于很久很久以前地层的深处。

如南非的一些钻石年龄为45亿左右，表明这些钻石在地球诞生后不久便已开始在地球深部结晶，钻石是世界上最古老的宝石。

钻石的形成需要一个漫长的历史过程，这从钻石主要出产于地球上古老的稳定大陆地区可以证实。

另外，地外星体对地球的撞击，产生瞬间的高温、高压，也可形成钻石。

天然钻石是怎样形成的？

钻石一般是通过火山爆发形成的，被岩浆带到地球的表面。

岩浆在上升过程中同时也会把一些相关的矿物掳获到地球表面。

这些将是用来寻找钻石的指示性的矿物，在同一土壤范围内，指示性矿物越多，找到钻石的机会就越大。

经研究表明：

地表以下100多分里处富含碳元素的矿层，在巨大的压力和大约1200摄氏度的环境下形成的钻石。

绝大多数钻石的形成年代都在20亿到30亿年前，这种炼狱般的过程使分子的排列结构发生了巨大的变化，从乌黑的碳块变成令人惊异的透明钻石晶体，在钻石形成的过程中，有时会有其它的元素混进来，这就使天然钻石有多种颜色：

从粉红到鲜红，从淡黄到天蓝。

稀少的钻石主要出现于两类岩石中,一类是橄榄岩类,一类是榴辉岩类，但仅前者具有经济意义。

含钻石的橄榄岩，目前为止发现有两种类型：

金伯利岩和钾镁煌斑岩,这两中岩石均是由火山爆发作用产生的，形成于地球深处的岩石由火山活动被带到地表或地球浅部，这种岩浆多以岩管状产出，因此俗称管矿（即原生矿）。

含钻石的金伯利岩或钾镁煌斑岩出露在地表，经过风吹雨打等地球外营力作用而风化、破碎，在水流冲刷下，破碎的原岩连同钻石被带到河床，甚至海岸地带乘积下来，形成冲积砂矿床（或次生矿床）。

原生矿床产量约占总产量的1/4，而次生矿床类占3/4的产量，并有大量宝石级钻石。

2钻石的晶体特征

钻石的基本单元是面心立方体，大量的基本单元按照一定的规律有序地排列在一起,组成一定的形态——构成了钻石的晶体形态，如图1所示。

钻石的晶体形态可以分为单形和聚形两种类型。

单形是指由对称要素联系起来的一组晶面的总和;聚形是指由两种以上的单形聚合在一起所构成的晶体。

钻石常见有七种单形,分别是八面体、菱形十二面体、立方体、三角三八面体、三角六八面体、三角四六面体和四角三八面体。

其中最常见的是前三种单形及其由它们聚合而成的聚形。

自然界中的钻石若处于理想的生长环境下,同一单形的晶面应该是同形等大。

但这种理想的晶形很少见,多数晶体由于所处物理化学条件的改变,会出现晶面生长不均,呈弯曲状、变形状等复杂的晶体形态。

图1（单位晶胞构成的钻石晶体）

　　八面体是钻石中最常见的形态,有平面八面体和曲面八面体之分。

菱形十二面体居钻石晶形中的第二位。

立方体是较少出现的晶形。

除上述三种基本单形及它们的聚形外,还有少数上述单形与四六面体、四面体等组成的聚形。

但是,在实际结晶过程中,如果同种类型的结晶面在某些地段受到限制或晶体在所有方向上都没有足够空间自由生长,另外,晶体在形成之后受到熔蚀或溶解作用也可导致呈不规则形态。

另外，还有一个需要注意的是,不同原生矿床中的钻石,往往存在着晶体形态特征的差异性,如南非金刚石多为八面体（南非型）;巴西的多为菱形十二面体（巴西型）;印度的除八面体外,亦见曲面六八面体的异形;中国的钻石有菱形十二面体、八面体及八面体与菱形十二面体聚形。

3钻石的物理性质

3.1光学性质

（1）透明度：

钻石是所有晶质材料中最透明的，但钻石如果含许多包裹体，其透明度下降，直至不透明。

用做宝石的钻石都是透明的。

（4）光性：

各向同性，因此在偏光镜下为全消光．但钻石因受构造作用影响而发生品格奇形，因而常显异常干涉色。

（5）折射串：

2．417—2．419；无双折射。

（6）色散：

0．044，较高．表现出很强的火彩。

（8）吸收光谱：

黄色系列钻石在紫区415．5nm处有一强吸收线，淡褐色到谈绿色钻石在绿区504nm处有一窄带，在绿和蓝绿区有两个弱带，415．5nm线也可出现。

（9）荧光；不同钻石所发荧光的强度和色调往往是不同的。

一些钻石可显磷光，成为真正的夜明珠。

3.2力学性质

（1）解理；四个方向完全的八面体解理．解理面平行于晶体的八面体面。

（2）硬度：

摩氏硬度为10．是世界上最硬的物质，绝对硬度为刚玉的140多倍。

但同一颗钻石的不同方身其硬度存在差异，这是钻石能够切磨钻石的根本原因所在。

（3）韧度：

钻石虽很硬，且抗压性很大，但性脆，撞击易破裂

（4）密度：

3．52g／cm3。

3.3热学性质

钻石的热膨胀性非常低，因此，温度的突然变化对钻石的影响极小。

无裂隙或无包裹体的钻石，在真空加热至18000c而后快速冷却，不会给钻石带来任何损害。

但在氧气中加热，则只需达到较低的温度（650度c），钻石便缓慢燃烧变为CO2气体，激光打孔和切磨均是利用这一原理，在很少的区域内提供集中热量，使空气中的氧气将钻石烧掉。

钻石的热传导率是所有已知物质中最高的。

利用这一特殊性质制成的热导仪成为钻石检测中最快捷有效的工具。

在电子工业中则用作散热片和侧温热感应器件。

3.4电学性质

除少数罕见的天然蓝色钻石（Ⅱb型）外，钻石—般是绝缘体。

钻石越纯净，其品格越完美，则其电绝缘性就越好。

4钻石的颜色成因

钻石的呈色机理是一个相当复杂的问题。

多年来一直是许多研究结构关注的焦点。

在理想的状态下，钻石由于是完整的等轴晶系晶体，在可见光范围内没有选择性吸收，因此表现为无色。

然而天然生成的无色纯净的钻石是极为稀少的，极大部分钻石因为在其漫长的生长过程中，受到外界生长环境的影响，而使它的晶格受到损伤，致使出现深浅不一的颜色。

钻石的颜色主要有三大系列。

即：

黄色系列：

包括无色、浅黄至黄色钻石；

褐色系列：

包括不同强度的褐色钻石；

彩色系列：

包括粉红、紫红、金黄、蓝色、绿色等钻石。

此外，还有一些黑色的工业级钻石。

这些颜色的成因主要有以下四种因素而致：

4.1晶格杂质元素致色

众所周知，钻石主要是由碳（C）元素组成。

一个碳原子与另外四个碳原子以共价键的形式相连，以共顶角方式连接，在三维空间形成立方面心格子结构。

除此之外，还含有少量的氮（N）、硼（B）、氢（H）等杂质元素，在钻石结构中代替碳原子而与其它碳原子相连，从而产生不同的颜色。

4.1.1杂质氮对钻石颜色的影响

晶格中的杂质氮因原子序数是7，最外层有5个电子，比碳多1个。

当占据碳晶格位置时，其中的4个电子被共价键所约束，而多余的1个电子受的约束较小，只需较小的能量就能脱离氮原子。

当该电子吸收可见光范围内的某波段光的能量时，即可摆脱氮原子而发生能带跃迁，而使钻石显黄色调。

4.1.2杂质硼对钻石颜色的影响      

杂质硼的存在是钻石产生蓝色的原因。

硼的原子序数为5，最外层有3个电子，比碳少1个，不能满足4个原子的成键要求，在共价键中产生一个"空位"，可被邻近的其它原子中的电子运动所充填，使钻石产生蓝色。

天然的蓝色钻石无典型的吸收峰。

属Ⅱb型钻石，为半导体。

4.1.3杂质氢对钻石颜色的影响 

据最新的研究表明，若钻石中只含有杂质氢，不含硼、氮，钻石也会呈现蓝色。

但这一研究有待进一步的证实。

4.2辐照损伤致色       

辐照的本质是提供启动电子、格位离子或原子发生位移的能量，从而形成辐照损伤色心。

其过程实际上是利用辐射源产生得高能粒子或射线同晶格中的离子、原子或电子间的相互作用，使钻石结构遭到破坏，产生色心，该色心对可见光进行选择性吸收，而使钻石呈现颜色。

天然的α-粒子辐射作用使部分钻石晶体表层呈绿色，其颜色厚度约为20μm，只在原石中看到，经抛磨后颜色即消失。

因此抛光成品的钻石中，自然辐照致色的极少，极大部分绿色、蓝色钻石为人工辅照改色。

目前辐照致色的方法有五种：

分别是中子处理、回旋加速器处理、电子处理、γ射线处理、镭处理。

4.3塑性变形致色       

塑性变形是沿八面体{111}面滑移，使晶格产生位错，形成结构缺陷，产生天然褐色、粉红色、紫红色。

4.3.1天然粉红色、紫红色钻石

在563nm处有诊断吸收带。

Ⅰa型粉红色钻石有415nm、478nm、563nm吸收。

Ⅱa型粉红色钻石有390nm、396nm、563nm吸收。

澳大利亚阿盖尔矿（Arggle）有563nm、503nm、415nm吸收。

4.3.2天然褐色钻石

原石上有密集的细线，尤其在菱形十二面体上，可看到变形，503nm处有强吸收峰，并伴随有537nm、512nm、494nm、495nm弱吸收峰。

4.4包裹体致色        

因含大量包裹体而使钻石呈现黑色，橙色或褐红色。

当钻石中含有无数的暗色不透明包体时，呈现黑色，当用强的透射光照射时，可以观察到包裹体。

当次生包裹体存在于钻石的裂隙中，使钻石呈现橙红或褐红色，这种称为"氧化"钻石。

钻石出现不同的颜色是由于不同的原因所致，近几年来，"彩色钻石"以其绚烂的色彩，高饱和度而变得楚楚动人，身价倍增。

彩色钻石可呈现光谱中得所有色调，而极有吸引力，钻石颜色的成因，为人们用为较众多的颜色不佳的工业钻石进行人工致色，提供了一个广阔的发展空间。

5钻石的优化处理

钻石的优化处理主要是指利用各种物理方法（放射性辐照和高温高压处理），把那些不被人们喜爱的颜色（如浅黄、浅褐和褐色）改善，而得到受欢迎的白或其它彩色（黄、绿、蓝、红色）；其次，主要是针对钻石净度的处理，分别是激光处理和玻璃充填，其中激光处理方法分为激光打孔和KM处理

5.1钻石的颜色处理

其实，人们对钻石颜色的优化有很长的历史了，过去用于改善钻石颜色的办法十分简单，比如1652年，人们就知道在镶嵌钻石时置薄箔于底部以提高其色调，或是用蔬菜染色剂、墨水等涂在钻石表面或腰棱以改善其颜色或提高色级。

1905年英国化学家William　Crookes发现了埋在镭的溴化物中的钻石可变成绿色的现象。

这是放射性辐照改色的开始，到1932年人们终于找到了一条即可以使钻石颜色改善，又能避免放射性对人体损伤的安全有效的改色途径。

5.1.1辐照处理

1956年GIA的研究人员发现经辐照和加热处理的钻石在595nm处有吸收，而天然钻石没有，虽然后来的研究发现这一吸收峰在高温处理（大于1000℃）中可以消失，但又会出现1963nm和2024nm两处新的吸收。

因此595nm、1936nm和2024nm处的任一吸收峰是人工辐照的诊断谱线。

图2辐照处理钻石

　人工辐照成因的黄色钻石颜色是由H3中心（引起503nm吸收峰）和H4中心（引起496nm吸收峰）导致，而且一般以H4为主，显示496nm强峰。

天然的黄色钻石往往以H3为主，显示503nm强峰。

由于H4是收B氮集合体引起，因此不含B氮集合体的Ia型钻石经人工辐照后不会产生496nm强带。

　人工辐照致色的粉红色钻石可显示595nm和637nm吸收线，而且在570nm处可见荧光线。

天然致色的粉红色钻石主要显示563nm宽带。

在Ia型钻石上镀膜的蓝钻石常显示出N3中心和415nm吸收带，而天然蓝钻是由硼致色，不会显示415nm吸收峰。

5.1.2高温高压处理

5.1.2.1褐色钻石的高温高压处理

近年来对褐色钻石的高温高压处理获得了重大进展。

实验室高温高压条件为褐色系列钻石中的晶格缺陷提供了足够的均向压力和势能。

通过人为调控所处的温度和压力及介质条件，有助于Ⅱa型褐色系列钻石克服其所处的势垒，并促使钻石中的位错在高温高压条件下发生攀移、重组、湮灭。

使之修复至塑性变形前的初始稳定状态，并最大限度地恢复其原本无色的面貌。

对Ⅰa型褐色系列钻石而言，由于其晶格中存在致色杂质氮原子和空位，在现有的技术条件下，要想大幅度提高其色级几乎是不可能的。

因此，在钻石现存的塑性变形和点缺陷的基础上，通过高温高压再处理（温压和介质调控条件与处理Ⅱa型褐色#褐黄色钻石的有所不同），进一步加载其塑性变形强度，促进晶体内部位错的增殖和滑移，从而达到改色的目的。

由此可见。

改变钻石中的晶格缺陷、提高其色级或改变其颜色是高温高压处理钻石的最终目的。

图3高温高压处理钻石的红外光谱

5.1.2.2灰色钻石的高温高压处理

国外学者对天然灰色钻石的颜色处理机制进行探讨后发现，灰色钻石经过高温高压处理后，其颜色和透明度都发生了显著的改善。

钻石的灰色是由于在整个可见光范围内对光的均匀吸收和反射，而钻石晶体中大量的微细石墨包裹体是引起该光学作用的主要因素。

这些石墨包裹体的直径只有几个微米，放大观察发现，它们分布于钻石的周边区域，晶体形态呈六方扁平状。

灰色钻石中大量微细石墨包裹体的存在是由于在接近钻石—石墨平衡曲线的条件下钻石和石墨同时结晶的结果。

处理过程在钻石稳定的温压条件范围内进行，即稍低于钻石—石墨平衡曲线，这样就不会引起样品的石墨化。

实验过程经历了3个阶段，每个阶段持续10h，各个阶段的温压条件范围为：

温度为1800﹣2100℃，压强为6.0-7.0GPa。

红外光谱测试结果显示样品均为ⅠaA型。

处理之后灰色钻石变为黄色。

颜色的改善伴随着2.988eV吸收线的显著增强，这个现象是高温高压处理的结果。

紫外和可见光区的吸收没有明显变化。

高温高压对天然灰色钻石颜色的改善是在处理过程中发生了石墨包裹体转化为钻石的同质多象转变。

机理如下：

实验采用的温度和压力参数超过了钻石—石墨平衡曲线，石墨中C—C键发生断裂，结构缺陷中的H原子自由移动，扩散于

每个石墨颗粒周围形成高密度的原子云。

这些原子位于最近的带负电的结构缺陷中，红外区3235cm和3107cm的吸收因此增强。

H从石墨包裹体表面逃离，六边形结构中原子间距越来越大。

最后，边缘的C原子从石墨基体中分离，自由C原子从石墨中脱离并扩散，被钻石晶格中的空穴、位错等捕获。

同质多象转变的结果是，微细石墨包裹体完全消失，灰色调消除，钻石透明度增强。

5.1.3其他处理方式

镀膜：

CVD镀膜是钻石颜色优化的一项新技术，一般在Ia型刻面钻石的冠部用化学气相沉积法镀上一层厚几个到几十个微米的天蓝色合成金刚石膜来仿造天然蓝钻石。

5.2钻石的净度处理

除了颜色优化之外，设法提高其净度也是目前钻石优化处理的一个重要方面。

天然钻石中包裹体和裂缝会影响其净度。

人们利用激光高能量、细光束，高准直度的特点，除去钻石内部的包裹体，提高其净度。

5.2.1激光打孔

自1970年以来就采用激光对钻石进行优化处理（激光打孔），而且激光打孔已被钻石界广泛认可。

激光打孔主要初衷是淡化钻石中的深色包裹体，减弱其可见程度，以明显改善钻石的外观。

图4激光打孔钻石

钻石常用激光打孔的方式以减少深色包裹体的明显影响。

用激光束烧出直径小于0.02mm的非常细的孔穿过钻石到达包裹体。

包裹体可用激光束烧掉或用酸去除。

随后可用玻璃或环氧树脂将孔充填以防止尘埃进入。

新近已开始采用一种称为“KM激光处理”的新类型。

这种新的处理方法用激光加热包裹体，使应力裂隙延伸到钻石的表面。

这时可用酸处理这些裂隙以去除深色包裹体。

这种处理，主要用于深色包裹体靠近钻石表面。

如果包裹体原先张性环绕它，那将是较为理想的。

这种处理通常留下一个“之”字形横向管道，达到表面的裂隙。

具体过程如下：

（1）选取需处理的钻石样品，确定暗色包裹体方位。

（2）确定离暗色包裹体最近的刻面。

（3）垂直刻面，发射脉冲激光，激光烧蚀孔到达包体后停止。

（4）加热沿激光孔扩充裂隙，使裂隙到达表面。

（5）将钻石放入HF、H2SO4或HCl中煮沸，包体被溶蚀。

（6）将激光孔或裂隙用高折射率玻璃填充。

5.2.2裂隙充填

除了颜色优化之外，设法提高其净度也是目前钻石优化处理的一个重要方面。

天然钻石中包裹体和裂缝会影响其净度。

人们利用激光高能量、细光束，高准直度的特点，除去钻石内部的包裹体，提高其净度。

八十年代以色列YAHUDA公司发明了钻石的裂隙充填技术。

他们首先用激光打孔至钻石内部暗色包裹体，用强酸将内含物溶出，再用其它折射率相近的物质将孔填上。

填充后的钻石，其净度可提高2-3个级别。

填充的材料有两种：

一种是“有彩光充填”，这种传统的充填方法是以钻玻璃做为充填材料，填充后裂隙处保留有彩光，但这种彩光不象未充填之前的七色彩光，而总是呈现七彩光中两种相邻的颜色（比如黄绿、蓝紫等）。

另一种是无彩光充填，裂隙处没有因充填而呈现双色彩光，是由C、H、O等元素组成的新的填充材料，研究者认为是一种透明的树胶。

由于这种充填裂隙处不再有彩光，很难被发现，更具有隐蔽性。

5钻石的合成

5.1高温高压种晶触媒法合成钻石

钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。

根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石（图7-34）。

合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。

合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa的压力，以电流加热到1000-2000℃的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。

图5石墨相图

5.2化学气相沉淀法（CVD）合成钻石

这种方法的基本原理是用微波加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子（或甲基CH3和氢原子），游离的碳原子形成钻石。

合成的条件是：

温度800～1000℃，约0.1个大气压的CH4+H2混合气体，过高的H2分压易形成石墨，衬底用钻石晶体，起种晶的作用，生长速度0.01-1mm/h。

合成装置：

如图6所示。

图6化学气相沉淀法合成钻石的装置

结语

通过这次作业，在网上查了不少资料，在查找整理的过程中学会了不少知识，也对宝玉石有了比较深的认识，钻石已经融入我们的生活，它有无可替代的作用以及其文化价值，相信我们的科技发展能让钻石产业走向朝阳。

参考文献

陈钟慧编著《宝石钻石学教程》．中国地质大学出版社

邓照华编著《晶体结构学》北京工业大学出版社

董振新编著《天然宝石》北京地质出版社、