高聚物结构问答计算题.docx

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高聚物结构问答计算题

1.简述聚合物的结构层次。

答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。

一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。

二级结构包括高分子链大小和分子链形态。

三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非

态结构，取向态结构和织态结构。

2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？

答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。

共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。

高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。

3.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？

答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。

构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。

4.试从分子结构分析比较下列各组聚合物分子的柔顺性的大小：

（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；

（2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯；

（3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；

（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

答

（1）的柔顺性从大到小排列顺序为：

聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈；

（2）的柔顺性从大到小排列顺序为：

1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯

（3）的柔顺性从大到小排列顺序为：

聚环氧戊烷聚苯醚聚苯

（4）的柔顺性从大到小排列顺序为：

聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯

5.请排出下列高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由：

（1）顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；

（2）聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。

答

（1）分子间作用力从大到小的顺序为：

聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯

聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。

（2）分子间作用力从大到小的顺序为：

尼龙66>聚对苯二甲酸乙二酯>聚苯乙>烯聚乙烯

尼龙66分子间能形成氢键，因此分子作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团，分子间作用力比较大；聚苯乙烯含有侧基，链段运动比较困难，分子间作用力较小；聚乙烯是非极性分子，又不含有侧基，分子间作用力最小。

6.将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：

（1）PE，PP，PVC，PS，PAN；

（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；

（3）尼龙66，尼龙1010。

答结晶难易程度为：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS

（2）聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯.

这是由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高。

（3）尼龙66>尼龙1010

这是由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

7.为什么高聚物只有固态和液态而没有气态？

答由于高聚物相对分子质量很大，分子链长，分子间作用力的加和很大，远远超过了组成它的化学键的键能，所以没有气态，只有固态和液态。

8.为什么只有柔性高分子链才能作橡胶？

答橡胶具有高弹性，弹性摸量很小，形变量很大的特点。

只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大的形变，才能作为橡胶。

蜷曲程度与柔性是相对的，蜷曲程度高的，柔性越好。

所以适合作为橡胶的高分子必须具备相当高的柔性。

9.聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构，为什么？

答不可以。

因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴，构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列。

单键的内旋转只会改变构象，而改变构型必须通过化学键的断裂才能实现。

10.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31构象，而间同立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象。

答等规立构聚苯乙烯带有交大的侧基，为了减小空间位阻，降低分子链的位能，在结晶时分子链要交替采取反式和旁式构象的螺旋链，此螺旋链刚好每一等同周期转一圈含有三个结构单元，成为31螺旋。

间同立构聚氯乙烯由于取代基交替的分布于分子链两侧，空间位阻小。

在结晶时可以取全反式的完全伸展的平面锯齿型构象。

11.说明化学结构，相对分子质量和温度对聚合物分子链的柔顺性的影响？

答主链上含有孤立双键的双烯烃聚合物链的柔性较好，而主链上含有共轭双键和芳香环的聚合物的柔性较差；杂链聚合物的分子链一般都是柔性链；具有取代基的高分子链柔性降低，取代基的极性越大，柔性越小；高分子链柔性随分子量的增大而增大；温度升高加快了分子链的运动速度，有利于提高链的柔性。

12.试简述高分子结晶的特点。

答

（1）高分子晶体属于分子晶体。

已知小分子有分子晶体，原子晶体，和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。

（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体的全部熔化的温度。

Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围，称为熔限，一般为Tm±（3℃～5℃）；而小分子的Tm是一个确定的值，一般在±0.1℃范围内。

高分子的Tm与结晶温度Tc有关。

（3）高分子链细而长（长径比500～2000），如此严重的几何尺寸的不对性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30﹪）。

至今还没有得到最高级的立方晶系。

（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。

由于链段运动有强烈的温度，时间依赖性，所以高分子结晶也具有对温度，时间的依赖性。

如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理，得到的是高结晶度的大晶粒的聚集体。

高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围，且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax.同时,高分子结晶速率常数K对温度特别敏感,温度变化1℃,K相差2～3个数量级.

（5）有结晶的概念.当结晶性高聚物达到结晶温度时,即处于Tg～Tm之间时,开始结晶.由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定型区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用质量百分数，fw来表示：

fw=晶区质量/试样的质量×100%=晶区质量/晶区质量+无定形质量×100%

（6）高聚物的结晶过程分一次结晶和二次结晶

由于高分子的相对质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。

有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶，之后的再结晶是二次结晶，二次结晶的微观机制是有结晶缺陷所致。

Avranmi方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在。

14.判断正误:

“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。

”

解：

错。

无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。

一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。

17.指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：

单晶：

只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：

从浓溶液或熔融体冷却时得到。

纤维状晶（串晶）：

在应力下得到。

伸直链晶体：

极高压力下缓慢结晶。

16.由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构

解：

（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。

（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。

如PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。

错误分析：

“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。

一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。

但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。

15.列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。

聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯

解：

PTFE（327℃）>PET（267℃）>PP（176℃）>PE（137℃）>顺1,4聚丁二烯（12℃）

由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。

（1）PTFE：

由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。

（2）PET：

由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。

（3）PP：

由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。

（4）顺1,4聚丁二烯：

主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。

18.解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。

PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。

表2－4几种聚合物内聚能与熔点的比较

聚合物

内聚能

Tm（℃）

PE

1.3

137

聚四氟乙烯

1.6

327

PET

1.9

265

尼龙66

3.4

264

解：

（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。

但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。

（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。

ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm差不多。

19.解释下列实验：

将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．

解：

如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。

但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。

20．为什么用聚对苯二甲酸乙二酯制备的矿泉水瓶子是透明的？

为什么IPMMA又不是透明的？

答：

聚对苯二甲酸乙二酯结晶的速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以是透明的。

等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以是不透明的。

21．试分析聚三氟氯乙烯是否是结晶性聚合物。

要制成透明薄板制品，那么在成型过程中要选择什么条件？

答：

是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要快速却制品，易降低结晶度，并使晶粒更细小才能得到透明的薄板。

22．说明产生下列现象的原因：

（1）升温速度快，所测定的高聚物的Tg偏高；

（2）高聚物的结晶温度为Tg～Tm,且有一最大结晶速度温度。

答：

（1）升温时，链段运动开始加快，升温速度越快，链段运动就越滞后，测得的Tg就越高。

或者，按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，即自由体积在体积收缩过程中逐渐减少，但是温度降低，粘度增大，位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，冷却速度愈快，偏离平衡线拐折越早，测得的Tg越高。

（2）在Tg以下，分子链的链段以上尺寸单元被冻结，则不可能发生结晶；另一方面，温度过高达到Tm以上时，分子链的热运动过于激烈，晶体将被熔融。

在Tg～Tm温度范围内，在某一合适的温度下，结晶速度会出现最大值。

这是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。

温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏。

结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。

因此在某一适当温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值。

22．

（1）将熔融态的聚乙烯（PE），聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。

为什么？

（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为浑浊，试从热力学的观点来解释这一现象。

答：

（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。

若光线全部被吸收，则物体是黑色。

对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折射率有与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折射率不同。

光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射，反射和散射，不能直接通过，故两相共存的结晶高聚物通常显乳白色，不透明或半透明。

例如聚乙烯，聚苯乙烯等。

另外结晶性高聚物要满足充要条件才能结晶，否则是不可能。

PE由于结晶能力特别强，用液氮将其熔体淬冷也得不到完全非结晶，总是晶区与非晶区共存。

因此呈现半透明。

PET是结晶能力特别弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。

PS没加任何说明都认为是无规立构的。

PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。

由于结晶，使之由透明变浑浊。

拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：

根据△S＝＜0－T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H＜0，△S＜0。

要使得结晶过程自发进行，势必要求△G＜0，即︱△H︱＞T︱△S︱。

也就是说︱△S︱越小越好。

23.列出下列聚合物熔点顺序，并说明理由：

聚丙烯，聚丁烯－1，聚乙烯，聚戊烯－1，聚庚烯－1。

答聚丙烯＞聚乙烯＞聚丁烯－1＞聚戊烯－1＞聚庚烯－1。

聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，使柔性降低，从而Tm较聚乙烯的高。

另一方面从聚丁烯－1到聚庚烯－1，随着取代基中亚甲基的数目增大，高分子链间的距离增大，分子间的作用力依次降低，从而Tm较聚乙烯的低，侧基越长，Tm越低。

24.高聚物的取向态是否是热力学的稳定状态？

答取向态在热力学上是一种非平衡态。

因为取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动使分子趋向一种紊乱无序，即所谓解取向过程。

在热力学上，后一个过程是自发过程，而取向过程必须依靠外场的帮助才能实现。

1.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。

并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。

解：

对于聚乙烯链

n＝2×2000＝4000（严格地说应为3999）

所以

可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。

于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。

2.

（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。

键长0.154nm，键角为109.5°；

（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值σ

（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。

解：

（1）

＝2×2×10000×1.542=949nm2

（2）

=1.84

（3）

=158nm2

3.已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子

＝6．5，试计算：

聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmax为多大?

解：

注：

聚次甲基，不同于聚乙烯。

聚合度n与键数n一致。

4.已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的

.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?

解：

线形PE

支化PE

线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。

5.假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸

，而刚性因子

，试求：

（1）此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；

（2）当聚合度为1000时的链段数。

解：

的全反式构象如下图所示：

已知

解法一

（1）

（2）

解法二

（1）

（2）

6．由文献查得涤纶树脂的密度ρC=1.5×103Kg·m-3和ρa=1.335×103Kg·m-3，内聚能△E=66.67KJ·mol-1（单元）。

今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3Kg，试由以上数据计算涤纶树脂试样的结晶度fcV、fcW和内聚能密度。

解：

（1）密度ρ=m/v=2.92*10-3/（1.42*2.96*0.51*10-6）=1.362*103（kg/m3）

结晶度fcw=（ρ-ρa）/（ρc-ρa）=（1.362-1.335）/（1.50-1.335）=21.8%

（2）内聚能密度CED=ΔΕ/（V*M0）=66.67*103/{[1/（1.362*103）]*192}=473（J/cm3）

文献值CED=476（J/cm3）