异丙醇和水的混合物常用的分离方法.docx

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异丙醇和水的混合物常用的分离方法

异丙醇和水的混合物常用的分离方法

分离异丙醇一水的传统方法是采用苯为共沸剂的共沸精憎法［，，-，3\苯能与水在69.25BC下形成二元共沸物，其中含水&83%,另外苯、异丙醇和水在66.5°C下形成三元共沸物，水和异丙醇的含量分别为7.5%和18.7%（质量比）。

图1-2为异丙醇脱水共沸精憎过程的工艺流程。

含50%左右的异丙醇水溶液进入塔1,通过水与异丙醇两相共沸，塔底得含异丙醇0.22%以下的废水（一般还含'有有机杂质，直接送环保处理中心），塔顶得含水13.50%左右的高浓度异丙醇；离浓度异丙醇进入塔2,在塔2顶部加入苯带水，塔底直接得到含异丙醇99.50%的异丙醇成品，塔顶得到含水7.57%,含苯73.81%,含异丙醇18.62%的混合液；含苯的混合液进入塔3回收苯，塔顶得到苯和异丙醇的混合液，宜接套用冋塔2,塔底得到含水43.83%,含异丙醇56.17%的异丙解水溶液，套用回塔一，从而实现异丙醇的脱水。

此法工艺较成熟，但是共沸精镰设备投资大、能耗高，产品中还有0.5%的苯无法除去，且由于笨的使用对操作人员的身体有害，故将逐渐

图12异丙醇共沸精惚流稈图

F^.l-2Slowchartofazeotrq）icdistillationofisopropanol

工业上还有利用异丙醇、水、二异丙醛三元共沸混合物进行共沸精t®脱水的方法

10\二异丙醛虽然無性较苯低，但易与空气形成过氧化物，有爆炸的危险，且带水壘比苯少，总体效果也不理想。

1.3.2吸附蒸tg工艺

吸附分离技术^是20世纪60年代以后得到迅速发展的新分离技术，对于相对挥发度接近1・0的难分离物系，吸附技术在许多方面明显优于常规蒸蚀技术。

吸附蒸馅是将吸附和蒸懈相复合的分离过程，具有吸附过程分离因数高、蒸馆过程连续的优点,适用于有共沸点物系的分离。

文献:

⑷采用吸附蒸馆技术分离异丙醇-水混合物，该工艺流程如图卜3所示。

A：

易挥发的异丙醇组分B：

难挥发的组分

9固体吸附剂细粉C：

吸附剂的载液SB：

吸附水的吸附剂细粉

图1-3异丙醇吸附蒸憎脱水工艺

Fig.1-3Processoffabsorptive-distillationfortheddchydrationofisopropanol

该法采用乙二醇为吸附剂载液，吸附剂浆料由吸附蒸馆塔填料下方的第1块筛板上加入，待分离的液体混合物料由第9块板或第11块板上加入，该塔的塔顶得到异丙醇产品，塔底出料为载液乙二醇、吸附剂和水，其中部分水被吸附剂吸附。

吸附蒸锚塔的塔底出料由蠕动泵送入蒸馅脱附塔填料段下第1块塔板，脱附蒸馋塔的塔顶得到水，而经脱附蒸谓塔后的吸附剂随载液乙二醇由蠕动泵再送回吸附蒸馅塔，循环使用。

利用热脱附和浓度脱附原理，吸附剂中的水被脱附并在蒸馅的作用下由塔顶采出。

实验用的吸附剂为4A分子筛原粉。

实验结果表明当循环比为2时吸附蒸馅塔塔顶出

口的异丙醇含量可以达到99.7%,收率可以达到95.3%。

1.3.3萃取精馆工艺

萃取是向原料液中加入第三组分（称萃取剂），以改变原有组分的相对挥发度而达到分蛊要求的特殊精镭方法，特别适宜分离各组分挥发度差别很小的溶液。

萃取剂从塔顶加入，最终流入再沸器中，同时在每层塔板都与原料液接触。

低挥发度组分和萃取剂一同从塔釜出料，然后用一个精帼塔将其分离，回收的萃取剂循环使用。

段占庭等］⑸发明了一种加盐萃取共沸精馅联合工艺精制异丙醇的方法，其工艺流程见图1-4。

此法降低了异丙醇精制过程中的能耗。

该方法主要由以下步骤组成：

（1）工业生产中产生的异丙醇浓度为10%〜15%的水溶液,经精馆粗提后于塔顶得到72%〜82%（质虽：

）的异丙醇，塔顶温度为75〜85°C,回流比R=0.5〜2.0,塔釜温度105〜115°C。

（2）用G脂肪桂（主要成分是己烷）作为萃取剂，无机钠盐或钾盐水溶液作为盐析分离剂对

（1）中得到的初浓缩异内醇水溶液进行加盐萃取，体积比为：

萃取剂:

盐析剂：

酸水=2〜3：

0.8-1.5：

b萃取后萃取相中异丙隸含虽大于90%（脱萃取剂儿萃余相中异丙醉含呈小于0.1%。

-（3）将萃取后有机相通入恒沸蒸饱脱水塔进行精制，塔顶温度60〜65C,回流比R二1.5〜2.5,塔釜温度98.0〜98.51,塔釜中采出的即为精制异丙醇，异丙醇含量大于99.5%,水含殳小于0.15%。

塔顶采出经冷凝、分相后有机相中Q脂肪屋、异丙醇和水含量分别为75%〜85%,12%〜20%和1-4%,以此有机相作为萃取剂循环使用，盐析剂经浓缩后在步骤

（2）中循环套用，盐析效果无明显下降，蒸发听得二次蒸汽可综合利用。

1.3.4渗透汽化工艺

渗透汽化（渗透蒸发）是一种以混合物中组分渗透压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率的差异实现混合物分离的新型膜分离技术过程，其工艺流程见图1・5。

图卜5渗透汽化工艺

Flg.l・5ProcessofPervaporation

曾盔.李继定等"I介绍了用缩甲醛改性的PVA/PAN复合膜的制备方法，并用于质量分数低于5%的微水异丙醇体系的渗透汽化（PV）深度脱水研究，考察了操作温度、料液浓度与操作压力等因素对分离性能的影响：

渗透通呈J与分离系数a均随温度的

升高而增大，而随料液异丙醇浓度的升商J减小而a增大，在72dC.1.6kPa膜后压力下，该膜对含异丙醇质量分数为98%的体系，仍有a=316,J=262g/（m・h）的分离效能。

■

1.3.5分子晞脱水工艺

1.3.5.1分子端简介

分子筛是一种能分离不同大小分子的固体吸附剂。

它是以SiO2和AI2O3为主要成分的结晶铝硅酸盐，其晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多直径相同的孔相连。

它能将比孔径小的分子吸附到孔穴内部，而把I：

匕孔径大的分子排斥在外面，起到筛分分子的作用，因而被形象地称为“分子筛”。

它是白色晶状粉末，为了使用上的需要，常加入某些粘合剂制成颗粒或片状V）。

Smith对沸石的定义为【⑹：

“沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，骨架形成的空穴山大的离子和水分子所占据，两者可以自由移动，而进行离了交换和可逆地脫水”。

骨架结构包括以角相连的四面体，其中小的原子（统称T原子）位于四面体的中心，氧原子位于四而体的角端上。

T原子对天然沸石为A1或Si原子，但在合成沸石中也可以改用其它的原子，如Ga,Gc和P等。

目就已有将Fc、Gr、V、Mo等元素引入沸石竹架的报道。

在天然沸石中，空穴内的离子可以为一价或二价，主要是Na、Ca、K、Mg和Ba。

合成的结品硅铝酸金属盐多水化合物的化学通式为：

Mex/n[（AlO2）x（Si02）ymH2O

式中：

Me—阳离子，主要是NaSK+和Ca2+等减金屈离子；

n—原子价数，可交换的金属阳离子Me的数目；

m—结晶水的靡尔数；

x、y—化学式中原子的配平数。

分子筛种类繁多，常用的有：

A型，X型，Y型，ZSM型等。

X和Y型分子筛骨架结构相同，孔径大小也基本相同，为9〜10埃，只是硅铝比不同。

A型分子筛的结构如图1-6所示：

图A型分子筛的结构

Fig.1-6StraxcturcofAtypezeolite

分子筛吸湿能力强，而且各种溶剂儿乎都可以用它來干燥，因此在实验室和工业上得到了广泛的应用。

分子筛吸附法是一种低能耗、离效率的脱水方法，丁艺简单，更适用于液体、气体的深度脱水，利用分子筛孔径大小选择性吸附水，从而实现分离。

分子筛的吸附能力与电荷密度（极性）进而与所吸附的分子有关。

i般极性强的分子容易被吸附。

分子筛要进一步区分混合分子屮哪些可以吸附，并确定在多大程度上电荷密度可便分子吸附在晶体上。

吸附现象是指水相分子或气相分子聚集在固体的表面上，由分子间的相互作用结合在一起。

因为吸附展分子表面现象，生产固体吸附剂必须内表面积特别大才行°一般说临分子筛的内表面积等T75Om2o

分子筛使用一定时间以后，吸附水分的能力下降，此时耍将它反向脱水，除去分子筛中的水分，达到再生的要求。

一册分子節再生采用干燥热空气作为我体，空气加热到2OO~35（TC,在0.3〜0.5g/cm2压力下，反向通过分子筛层，出□温度150°C~180'C,再生时间根据分子筛吸水饱和惜况确定。

分子筛经过再生后可继续进行吸附脱水。

分子筛的热稳定性好，能经受住600C〜700°C的短暂髙温，再生温度不宜超过600C,否则影响分子筛活性，可抽真空解析再生（无热再生）。

分子筛不洛于水，但溶解于强酸和强碱，故可在pH5〜11的介质中使用。

分子筛极易吸水，应密封存放，使用时应检査含水量是否超过标准，存放日久吸潮，应再生后使用，其性能不变。

分子筛具有吸附速度快、再生次数多、抗碎和抗磨损强度高、抗污染能力强、利用效率髙、使用寿命长等特点，是气、液相深度下燥必需的首选干燥剂。

1.3.5.2分子筛分类

分子筛分为：

3A、4A、5A、13XAPG、XH-7、XH-9、XH-11.TX468等，各■种型号的分子筛烧结块，耙、钳、谋、催化剂、氧化铝球、硅胶、碳分子筛等系列产品。

现在对儿种常用的分子筛给予介绍。

A是国际长度计凰单位“埃”的简称，其换算关系为：

lm=103nim=106um=109nm=1010A<>

1.3.5.2.113XAPG型分子筛

13XAPG型分子筛是指X型晶体结构的钠型，是一种碱金属硅铝酸盐。

13X型分子筛能吸附临界直径不大于10A的分子。

13X型分子筛在工业上用于一瑕的气体干燥、空分装置原料的净化（同时去除H2O和CO2）,以及液态碳氢化合物和天然气的脱疏（去除H2S及硫醇）。

凡可吸附于3A、4A及5A型分子筛上的分子，都能吸附于13X型。

可在提髙温度的情况下吹扫或抽空而再生重新使用，再生（脱水）的程度则视吹扫气的温度和湿度而定。

1.3.5.2.23A型分子筛

3A分子筛是指钾型晶体结构的钠型，能吸附临界直径不大于3A的分子，具有立方晶格，微孔结构的白色粉末或颗粒。

无味、无臭、无毒、无腐蚀性，溶于强酸和强碱，不溶于水和有机溶剂。

热稳定性高，表面积大，具有均匀的微孔结构，是良好的固体吸附剂，并且有筛分子作用，对极性分子和饱和分子有优先吸附性，被吸附的气体和液体能解吸，可以再生，反复使用。

3A分子筛制造方法：

水热合成法，将水玻璃用蒸汽煮沸，配成相对密度为1.2〜1.25的水溶液，经沉降除去杂质，取上层清液使用。

将固体氢氧化铝和氢氧化钠按质量比1.2：

1配合加热溶解，制成偏铝酸钠溶液备用。

将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠按一定的摩尔比进行混合，在搅拌下809左右反应30分钟，生成的凝胶升温至90°C恒温1小时，继续升温至102C,结晶4小时，得到晶体粉末。

经过滤、洗涤、加入氯化钾进行离子交换，再经过滤、洗涤、烘干，加入粘合剂捏合，成型、灼烧活化,得到3A分子筛。

3A分子筛按形状分成；条形3A分子筛，球形3A分子筛、中空玻璃用3A分子筛。

用于不饱和烧物料，如裂解气、丁二烯、丙烯、乙烘等工业脱水，也可用于气体,极性液体和天然气的干燥。

由于3A型的孔径较小在吸附过程中能有效控制其它分子的共吸附。

3A型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法，再生重复使用。

1.3.5.2.34A型分子筛

4A型分子筛是指A型晶体结构的钠型，能吸附临界直径不大于4A的分子。

用于密闭的气体或液体系统中进行静态脱水，在家用冷冻系统，药品包装，汽车空调，电子原件，易变质的化学品操作为静态干燥剂或在涂料、塑料系统中作为脱水剂，在工业上也可用于饱和桂物料的于燥，并能吸附甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化碳等。

凡3A型能吸附的分子4A型都能吸附。

4A型分子筛可用热并同时吹扫或抽真空的方法，也可用过热蒸气，过热惰性气体再生而重复使用。

1.3.5.2.45A型分子筛

5A型分子筛，是指A型晶体结构的钠型，能吸附临界直径不大于5A的分子。

用于空气的净化制备，富氧、氧氮分离，正异构烷怪的分离，天然气的净制。

通过选择性吸附过程，可以从支键矩及坏状中分离出正构烷炷。

凡3A型、4A型能吸附的分子，5A型都能吸附。

5A型分子筛可用热并同时吹扫或抽貞•空的方法，也可用过热蒸气，过热惰性气体再生而重复使用（不能使用与吸附质接触产生爆炸混合物的气体）。

1.3.5.2分子筛的应用

臧小亚、梁徳青等I⑼通过实验得出在相同的条件下，3A分子筛存在条件下生成的THF水合物较Z没有3A分子筛存在时会在较低的温度下就发生分解，这是因为3A分子筛的存在使得四氢咲喃生成水合物相对较为容易。

分子筛为THF水合物的形成提供了晶核，使成核随机性大大降低，降低了THF水合物形成时所要克服的表面能；同时分子筛在英附近形成极性电场，破坏水溶液中局部的电势平衡，降低水分子络合时离子间需要克服的化学能，使水分子之间容易形成H・H键,促进水合物的生成:

同时，分子筛的极性吸附作用吸收了溶液中一部分水，使得溶液整体的浓度增加。

由实验数据得出图和图1・8。

王重庆，刘健等在283、290K下，测定了异丙醇中微量水在4A分子筛上的吸附性能进行了研究。

对该体系的吸附平衡数据进行了测定，并用Langmuir、Freundlich模型进行拟合且吻合，采用Crank单孔模型对测定的吸附动力学数据进行拟合，得到I290K时的有效扩散系数De=3.539X10-8cm2/so见图1・9,图1・10。

采用固定床测定了不同床层高度、不同时间、不同流量及不同初始浓度F的动态透过曲线。

见图1-11,图1・11,图1-13,

图1-7无3A分子筛存在时体系水合物反应淑度

Fig.1-7Reactiontempcratuiecurveofsystemwithout3Amolecularsieve

系统设定温度//

0

-ia

0■±）4ba「沏ibo

时间Anin

图b83A分子筛存祀时体系水合物反应溫度

Fig・l胡Reactiontemperaturecurveofsystemwith3Amolecularsieve

140

120

100

980

<60

—Langnuir

•Freundlich

•实酸值

01000200030004000

PA»g•l1）

图1-10283K时两种模型拟合结果比较

Flg.H0ompaxationofthesimulationresultsat283KusingLangmuir

andfreundlichmodels

图1-11不同初始浓度下微呆水在4A分子筛上的透过曲线

Fig.1-11Breakthroughcurvesfortheadsorptionofdifferentconcentrationoftrace

waterover4Azeolite

l.Or

°・8・•床层为15.Sc*

•床X为3150.6

0・2・.

o.0

O200400600.8001000120014001600

I/min

图1-12不同床层高度下的透过曲线

Fig.1-12Breakthroughcurvesfortheadsorptionofwaterover4Amolecularseivewithdifferenet

heightofbed

Fig.1-13BreakthroughcurvesforLheadsorptionofwaterover4Amolecularseivewilhdifferenetresidencetime

黄秀敏、宫润娥等㈤经研究发现，在超纯气体分析中采用3A分子筛脱水时，原料气中CO及C02都有一定程度的吸附。

这会引起原料气浓度的改变。

而采用硅胶脱水则既能满足脱水要求又不至引起CO、C02浓度的改变。

从分子筛的吸附原理中可知，影响分子筛吸附能力的有以下几个主要因素：

分子筛型号、温度、压力、吸附层厚度、吸附相、流速、吸附物浓度、再生程度以及杂质等。

阮元新【血通过分析得出氧氮分离装置中13XAPG型分子筛失活的原因是：

为吸附物浓度，流速，再生程度和杂质四个方面，并提岀了预防措施：

（1）加强排水工作。

（2〉正确切换分子筛，分子筛的切换是导致分子筛机械强度降低及粉化的一个主要因素，因而在切换时要正确操作，要缓慢地升压和降压，切勿过惡升降压，这样就不会损坏分子筛。

（3）防止水份的入侵；这一描施主要是针对使用蒸汽加热器的空分装置。

（4）加强空气过滤去掉杂质，杂质是导致分子筛失活的一个主要原因，它对分子筛的危害很大，会使分子筛彻底失活。

为了减少杂质的污染，一方面可以取消用油对压缩机缸体的润滑。

另一方面，要加强空气压缩机入口附近的大气骨理，保持空气清洁度。

同时在空气进入压缩机前应安装足够的过滤设备，并对其进行定期清洗。

杨华明、邱迸周在分子筛的研究现状与发展前景中，提岀分子筛主要应用于气体和液体的干燥；混合气体的选择分离；石油混轻的分离；石油炷的催化裂化；污水、废气的处理：

作为离子交换剂。

提出了分子筛的发展方向为：

加强分子筛的制备新工艺研究；重视基础理论研究；开发分子筛应用的新领域。

王正才、刘生丽等a｝在新疆油旧公司石西油田作业区分子筛三塔循环脱水工艺基础上，设计了新型分子筛循环换热脱水工艺。

通过分子筛循环换热脱水新工艺与两塔脱水工艺的计算比较，分子筛循环换热节能脱水新工艺比两塔循环脱水H艺节约59%〜65%的能量。

见图1・14和图1・15。

分子筛两塔循环脱水工艺的具体过程是：

从压缩机出口经空冷、分离后的天然气进分子筛塔A吸附脱水8h：

脱水后的气体经粉尘过滤器除去粉尘，一部分去膨胀机漆冷装置区或外输.另一部分天然气进加热炉加热，进分子筛塔B再生4h：

关闭加热炉主火嘴，这部分天然气经加热炉旁通管线进分子筛塔B冷吹4h：

冷吹出口及再生出n的气体均经水.气换热器进行冷却，并经再生气分离器分离后进入压缩机二级进口或去低圧管网。

两塔切换时，分子筛塔A进行泄压，分子筛塔B进行充压，待压力平衡以后，分子筛塔B吸附脱水8h,分子筛塔A再生4h,冷吹4h。

两塔循环脱水。

在分子筛三塔循环脱水工艺中，吸附、再生、冷吹三个过程同时进行，周期均为4h°假设A塔吸附、B塔再生、C塔冷吹。

压缩机二级出口空冷后的气体与再生气分离器出口气体汇合，进入水分分离器、过滤式分离器脱去重质烧及水，进入A塔吸附，吸附塔出口气体一部分进入再生气压缩机加压后，进入C塔冷吹，冷吹出口的气体进入加热炉加热，进入B塔再生，再生出口气体经空冷器、再生气分离器后脱去疑及水，并与压缩机二级出口空冷后的气体汇合。

当A塔吸附、B塔再生、C塔冷吹结束后，三塔进行切换，A塔再生，B塔冷吹，C塔吸附。

再经过4h后，进行切换，A塔开始冷吹，B塔开始吸附，C塔开始再生。

图1-14分子筛两塔循环脱水工艺流程图

Fig.1-14Flowchartofrecyclicdehydrationofisopropanolovertwotowerspackedwithmolecularseive

4生毛弈A8

C—D

凹戏5细仪

图1-15分子筛三塔循环脱水工艺流稈图

F^.l-15Flowchartofrecyclicdehydrationofisopropanoloverthreetowerspackedwith

molecularseive

曹福禄M介绍了3A分子筛在制备无水乙醇中，在工业上的应用情况是：

（1）分子筛吸附过程：

将浓度95%（体积分数）的酒精在预热器内用锅炉蒸汽间接加热到100〜120-C,进入蒸发器内蒸发产生105〜125°C酒精蒸气，酒精蒸发器用锅炉蒸汽作为热源，产生的酒精蒸气进入过热器，用髙压蒸汽加热到过热状态130〜145-C,过热酒精蒸气进入分子筛吸附塔，酒精蒸气中的气态水分子被分子筛吸附，吸附以后的酒精蒸气经过冷凝、冷却以后得到浓度99.5%（体积分数）以上的成品无水酒精。

（2）解析过程：

经过分子筛塔吸附脱水后的气态无水酒精，用高压蒸汽作为热源，在过热器内加热到180〜230X2作为分子筛再生载体，进入分子筛，在髙温、低压状态下用酒精气体脱除分子筛内的水分，解析系统冷凝器用循环水冷却，产生的低浓淡酒精送到酒梢蒸馅塔。

再生系统后冷凝器尾气与真空系统相连，通过真空泵保持解析系统真空度。

两台分子筛床交替进行吸附和解析，循环使用。

（3）水电汽消耗悄况：

分子筛法生产无水酒精，采用酒精气相吸附、用酒精蒸气作为分子筛再生介质，每生产It无水酒精消耗蒸汽2.51,电50Kw/h,循环水400m\次水0.2t（机泵冷却水），消耗分子筛2Kg,消耗浓度95%（体积浓度）的洒精1.08t°

综上所述，尽管人们对异丙醇和水的分离进行了广泛的研究，但现在在企业里还是用传统的共沸精懈法、萃取精懈法、加盐萃取法较多，这些方法都存在工艺复杂，能耗高，在系统中加入第三种物质，造成分离后还需进一步的对该物质进一步的分离。

分子筛是一种新新的物质，在有机溶剂脱水领域中有广泛的应用。

由于3A分子筛的吸附孔径比4A分子筛更小，现在有人认为水分子的理论宜径是2.6A。

通过上面曹福禄介绍了3A分子筛在制备无水乙酹中的应用情况，更说明3A分子筛能实现有机溶剂的脱水。

但曹福禄仅介绍了3A分子筛的应用情况，对其吸附性能（3A分子筛床层的动态吸水率、3A分了筛对乙醇的动态吸附率等）没有做进一步的说明，且从处理成本（每生产It无水酒精消耗蒸汽2.51,电50KW/h,,循环水4001£）看，还是较髙的，并且需用离温髙压的设备进行再生"设备投资较大，操作复杂。

冃前3A分子筛在分离异丙醇和水的分离中还没有人研究过，所以我选3A分子筛对异丙醇利水的混合物进行分离研究，准备对3A分子筛在吸附性能方而，再生工艺方面及节能方面做更深入的了解。