聚合铝硅复合混凝剂的制备方法与性能研究.docx

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聚合铝硅复合混凝剂的制备方法与性能研究

聚合铝硅复合混凝剂的制备方法与性能研究

乔燕1,邱慧琴2

（1上海大学环境与化学工程学院应用化学系,上海;2上海大学环境与化学工程学院,上海）

摘要:

以聚合氯化铝（PAC）和水玻璃为原料采用复合共聚的方法成功地研制了达到商品化浓度，高效稳定的聚合氯化铝硅（PASC）复合混凝剂。

对制备PASC混凝剂工艺中聚硅酸（PSA）的浓度、pH值、聚合活化时间、Si/Al摩尔比、聚合氯化铝盐基度、熟化时间等工艺参数进行了选择与优化；并对PASC和PAC进行了模拟水样和长江水的混凝性能实验，结果表明PASC具有更优异的混凝性能；采用显微电泳实验和超滤实验对PASC混凝剂的混凝机理进行了初步探讨。

关键词：

聚合氯化铝硅（PASC）,混凝剂，Si/Al摩尔比，显微电泳实验，超滤实验

studyinthepreparationmethodofPASCcoagulantanditsproperties

QiaoYan1,QiuHuiqin2

（1AppliedChemistryofEnvironmentalandChemicalEngineeringSchool,ShangHaiUniversity,ShangHai;2EnvironmentalandChemicalEngineeringSchool,ShangHaiUniversity,ShangHai）

Abstract:

Inthispaper,highlyefficientPASCcoagulantwassuccessfullypreparedwithwaterglasssolutionandPACasrawmaterials.Itcanreachthecommercailconcentrationandhavefinestability.InthepreparationtechnologyforPASCthetechnologyparamaterssuchastheconcentration,thepHvalueandthepolymerizationtimeofPSA,theSi/Almolarratio,basificationdegreeofPAC,agingtimeofPASCwerechosenandoptimized.ThePASCandPAC’scoagulationexperimentwastakenbybeakerexperimentmethodforthepreparedandtheCangJiangwatersample.TheresultsindicatedthatPASChasbettercoagulativeability.Bytheelectrophoresisexperimentandultrafiltrationmethod,thePASC’scoagulativemechanismwasstudied.

Keywords:

PolyaluminiumSilicateChloride（PASC）,coagulant,Si/Almolarratio,ultrafiltrationexperiment，electrophoresisexperiment

混凝剂在废水及工业水处理中起着重要的作用,寻找价格低廉、高效无毒的新型絮凝剂已成为当前环境工作者的重要任务。

目前，混凝剂正从简单低分子到聚合高分子，从单一组分到复合品种方向发展。

无机高分子混凝剂如聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝等，其絮体强度和沉降性能均优于低分子混凝剂[1]。

但是在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，它仍处于传统金属盐混凝剂与有机混凝剂之间的位置，其分子量和粒度大小及絮凝架桥能力仍比有机混凝剂差很多，且存在着进一步水解反应的不稳定性的问题。

这些弱点促使研究和开发向各种复合型无机高分子混凝剂发展。

复合混凝剂是将两种或良种以上混凝剂成分通过一定方式或在一定反应条件下优化组合而形成的新的具有多种混凝功效的混凝剂，如在聚合氯化铝的基础上复合硅、镁等。

复合混凝剂作为一类新型的水处理药剂，与传统的混凝剂相比有很多优点，如混凝效果好，价格低廉等,有逐步取代传统混凝剂的趋势[2~4]。

而聚合铝硅复合混凝剂则是目前最引人注目的品种之一，它也代表了含金属离子的聚硅酸的新型无机高分子混凝剂的发展。

本实验以聚合氯化铝和水玻璃为原料采用复合共聚的方法制备了高效稳定的聚合氯化铝硅复合混凝剂，并与聚合氯化铝进行了混凝试验对比，取得了令人满意的处理效果。

1实验部分

1.1主要仪器

PHS-3C精密pH计，JB-1型搅拌机，HACH2100P便携式浊度仪，JJ-4A六联同步自动升降搅拌机，JS94G＋型微电泳仪，SCM杯式超滤系统，722光栅分光光度计。

1.2材料和药品

液体聚合氯化铝（Al2O3=11.2%，盐基度72.13%，ρ＝1.275g/cm3，Al3+含量为0.74mol/l），水玻璃（SiO2％＝25.58％，Na2O％＝7.291％，模数＝3.51，ρ＝1.328g/cm3，Si2+含量为0.31mol/l），工业盐酸，高岭土，氢氧化钠。

1.3实验方法

1.3.1　聚硅酸的制备

在磁力搅拌条件下,取一定量的水玻璃用水稀释到一定的浓度,再用盐酸溶液将其酸化至一定的pH值,然后活化聚合一定时间。

1.3.2聚合氯化铝硅的制备

采用水玻璃、聚合氯化铝为原料，将水玻璃用盐酸酸化得到的聚硅酸与聚合氯化铝聚合反应后、熟化一定的时间，即得到的液体是聚合氯化铝硅复合混凝剂。

1.3.3混凝实验方法

用JJ-4A型六联升降电动搅拌器在6个1000mL烧杯中同时进行试验,加入一定量的混凝剂后,在转速为200r/min下搅拌2min,使混凝剂充分分散.随后降低转速至60r/min,继续搅拌10min后停止搅拌,静止沉降10min,取距液面25mm处的上清液用浊度仪（HACH2100P型）测定其余浊度。

1.3.4Zeta电位测定方法

快速搅拌（200rpm）下向1000ml水样中加入一定量的混凝剂（以Al计），快速搅拌2min后，取悬浊液测量其Zeta电位。

用JS94G+型显微电泳仪进行测定胶体表面的Zeta电位，该微电泳仪采用0.5cm厚的玻璃杯电泳池，电极内置在电泳池内，样品用量极少，每次仅0.5ml左右。

采用恒压低频转换电源，这既可防止极化，又可大大提高测定速度。

正负换向时间为0.3s至1.2s连续可调，采样时间仅需3~10s，电极之间电压可根据需要调节（一般为10mv）。

采用温度采样探头自动连续对环境温度进行采样，返回计算机自动调节参数，用于计算Zeta电位。

计算时，采用计算机多媒体技术，自动对经放大1200倍的微细颗粒连续拍照，提供双向共四幅灰度图象进行分析计算。

1.3.5分子量分布的测定方法

SCM杯式超滤系统有超滤器和超滤膜，超滤器有效容积为300ml，最高工作压力为0.25MPa，内有磁力搅拌装置。

本实验采用的超滤膜截留分子量分别为100000、50000、10000、4000和2000道尔顿。

进行测定时应逐渐加大压力，压力增大到0.23MPa，但最大压力不能超过0.25Mpa，压滤过程中应使滤液以滴状滤出，过滤过程是按从高分子量向低分子量的顺序进行。

对各级滤液用1：

1的盐酸进行酸化，然后用去离子水定容到一定体积后，再采用Ferron络合比色法测定其滤液的吸光度，通过查标准曲线得出滤液的铝含量，计算各级滤液中铝占样品总铝的百分含量。

2.结果与讨论

2.1制备工艺条件的优化

2.1.1聚硅酸pH值的优化

聚硅酸电性特性表明[5]，聚硅酸的电性随着pH值变化，等电点位于pH值1.5~2.0之间，超过此范围聚硅酸带负电荷，反之带正电荷。

如果将正电荷的聚合氯化铝与负电荷的聚硅酸复合，二者间将发生电中和作用，系统将失稳发生沉淀或凝胶作用。

因此，用于制备PASC的聚硅酸的pH值必须在等电点以下，使聚硅酸预先呈带正电荷状态。

调节聚硅酸的pH值，制备聚硅酸浓度为5%，Si/Al摩尔比为0.35的PASC样品，考察其稳定性，结果如表1：

表1PSA的pH值对PASC的稳定性的影响

PSApH值1.01.52.02.5

PASC稳定稳定少许沉淀少许沉淀

由表可知，为保证PASC样品具有良好的稳定性，聚硅酸的pH值应当控制在1.5以下，因此在后续实验中制备PASC时均将水玻璃直接酸化到pH值为1.5进行聚合。

2.1.2聚硅酸浓度的确定

聚硅酸浓度越高，制得的样品有效成分越高，但浓度过高的聚硅酸容易使制得的PASC样品产生凝胶，故通过实验研究必须找出最佳点。

本实验考察由不同浓度的聚硅酸，不同聚硅酸和聚合氯化铝的体积比，在室温下加以聚合制得的PASC产品的稳定性，实验结果见表2：

表2PSA浓度对PASC稳定性的影响

PSA浓

度

VPSA:

VPAC

3%

4%

5%

6%

7%

8%

1:

1

0.42×

0.56×

0.71×

0.84×

0.98×

1.11×

1:

1.5

0.28

0.37×

0.47×

0.56×

0.65×

0.74×

1:

2

0.21

0.28

0.35

0.42×

0.49×

0.56×

1:

3

0.14

0.19

0.23

0.28

0.33×

0.37×

注：

（1）表中凡是注有“×”的，表明此产品在制备过程中不到15天就失稳凝胶。

从上表可以看出，取浓度为5%的聚硅酸，将聚硅酸和聚合氯化铝按体积比为1：

2即Si/Al摩尔比为0.35时制备的PASC产品既有良好的稳定性，硅的含量也比较高，即有效成分的含量也高。

2.1.3聚硅酸聚合活化时间的选定

聚硅酸聚合活化时间对PASC混凝性能的影响结果见表3，混凝实验采用高岭土配制原水浊度为20NTU，pH为6的模拟水样进行。

表3PSA活化时间对PASC混凝性能的影响

活化时间（h）0.250.50.751.01.5

残余浊度（NTU）1.040.870.751.041.05

通过实验结果可以看到，聚硅酸活化时间在0.5~0.75h时PASC样品具有较好的混凝性能，而在此后的PASC样品制备过程中都采用0.75h即45min的聚合活化时间。

2.1.4Si/Al摩尔比对PASC混凝性能的影响

选择不同摩尔比且具有一定稳定性的PASC样品，即Si/Al摩尔比分别选为0.14、0.19、0.21、0.23、0.28、0.35的PASC样品，对原水浊度为20NTU，pH为6的模拟水样进行混凝试验，结果如图1所示：

图1Si/Al摩尔比对PASC混凝性能的影响

由图1可见，随着Si/Al摩尔比的增加，PASC的混凝效果明显提高。

所以在制备PASC复合混凝剂时应当尽量提高Si/Al摩尔比，但是由于铝和硅之间的强烈的相互作用，不易得到Si/Al摩尔比很高的PASC样品，大多样品在制备后立即失稳。

因此，在保证样品具有一定的稳定性的条件下，我们选出了本实验过程中具有最优混凝效能的PASC样品即为：

聚硅酸的浓度为5%，Si/Al摩尔比为0.35的PASC复合混凝剂。

2.1.5聚合氯化铝盐基度对PASC混凝性能的影响

通过调节聚合氯化铝的盐基度来调节PASC的盐基度，调节聚合氯化铝的盐基度为83.1%、72.13%、65.3%、55.5%、45.2%，用上述聚合氯化铝为原料制备聚硅酸的浓度为5%，Si/Al摩尔比为0.35的PASC混凝剂样品，对原始浊度为20NTU，pH值为6的模拟水样进行混凝实验，实验结果见图2：

图2PAC盐基度对PASC混凝性能的影响

由图2表明聚合氯化铝的盐基度过低将使PASC的混凝效果明显降低，并且当盐基度小于72.13%时，PASC的混凝性能随盐基度的下降而下降，当盐基度大于72.13%时混凝效果也有所降低，但这种趋势较前者来得小，所以在制备PASC样品时应当使盐基度保持在80％到65％的范围内是最适宜的，这也正是目前聚合氯化铝盐基度的指标范围。

2.1.6温度对PASC稳定性的影响

随着温度的上升PASC混凝剂稳定性有所削弱，但是对于我们制得的这一PASC样品来说在10~30OC这个温度范围内仍具有良好的稳定性。

温度对PASC样品的稳定性的影响见表4。

表4温度对PASC混凝剂稳定性的影响

温度（OC）102030

稳定时间（天）>523420

2.2PASC的混凝性能研究

2.2.1确定PASC的pH值适用范围

采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节水样的pH值，使用根据最佳工艺条件所制备的PASC（聚硅酸浓度为5%，Si/Al摩尔比为0.35），对原水浊度为20NTU左右，pH值为6的模拟水样进行混凝实验,结果如图3所示：

图3水样pH值对混凝效果的影响

由实验结果可见PASC混凝剂对较高的pH值有很好的处理效果，其适用范围在5～11之间，最佳范围在9～11之间，可见PASC混凝剂的pH值适用范围是比较宽的。

2.2.2对模拟水样的混凝处理

对三种不同浊度模拟水样的混凝处理结果如图4、5、6所示：

图4不同投加量下PASC和PAC对20NTU模拟水样的混凝处理效果

图5不同投加量下PASC和PAC对100NTU模拟水样的混凝处理效果

图6不同投加量下PASC和PAC对410NTU模拟水样的混凝处理效果

从实验结果可以发现，在投加量相同的条件下，PASC的混凝处理效果无论对哪种模拟水样都比聚合氯化铝的处理效果要好，尤其是在投加量（以Al计）较低的情况下更为明显。

并且对这三种水样达到相同的混凝效果PASC较PAC可节约投加量约30~60%。

2.2.3长江水的混凝处理

对长江水水样进行混凝处理的结果如图7：

图7不同投加量下PASC和PAC对长江水水样的混凝处理效果

由于长江水水质较模拟水样有所不同，所以其处理过程相对比较复杂，因而适当的增加混凝剂的投加量，从而可以提高PASC的混凝效能，结果表明在投加量为1.0mg/l时，处理效果是最好的，达到相同的混凝效果PASC较PAC可节约投加量约57%，可见PASC有着优异的混凝性能。

2.3PASC混凝机理初探

2.3.1投加量及Si/Al摩尔比对Zeta电位及混凝效果的影响

本实验采用不同Si/Al摩尔比的PASC样品，改变不同的投加量来进行Zeta电位的测定和混凝实验。

实验结果如图8和9所示：

图8Al投加量及Si/Al摩尔比对Zeta电位的影响

图9Al投加量及Si/Al摩尔比对混凝效果的影响

从图中可以看出，PASC的混凝效果均好于聚合氯化铝。

随Si/Al摩尔比的增加，PASC的混凝效果明显提高。

并且在实验过程中观察到，PASC混凝剂形成的矾花大于聚合氯化铝，而且矾花出现的较早，此种现象随着Si/Al摩尔比的增加越发明显。

从Zeta电位的变化情况来看，聚合氯化铝的电中和能力最强；随着Si/Al摩尔比的增大PASC的电中和能力下降。

但是这并不影响PASC的混凝效果的提高，由此可见，PASC有着独特的混凝机理。

2.3.2超滤法测定分子量分布

表5超滤法测定分子量分布（%）

样品

表观规范分子量

>2000

>4000

>10000

>50000

>100000

PAC

60.8%

50.1%

39.1%

22.9%

12.2%

PASC

82.7%

77.7%

68.6%

60.2%

55.3%

超滤法测定实验结果表明，向聚合氯化铝中加入聚硅酸后，由于聚硅酸与聚合氯化铝相互作用，生成了聚集体更大的聚合物，显著提高了聚合物的分子量，从而可以提高对水体中胶体颗粒的吸附架桥能力，产生良好的混凝效果。

3.小结

本文以水玻璃和聚合氯化铝作为原料，制备了高效稳定的PASC复合混凝剂，并对铝离子和聚硅酸的相互作用及所制备的PASC样品的混凝性能进行了综合性的探讨，主要得出以下结论：

（1）结合对低浊度配制水样的混凝处理效果及产品的稳定性，确定制备高效稳定PASC产品的最佳工艺条件为：

聚硅酸浓度为5%以下，聚合活化时间为30~45min，聚硅酸的pH值在1.0~1.5之间，聚合温度为室温20OC，Si/Al摩尔比为小于0.35，聚合氯化铝盐基度为65~80%，制得的样品在熟化48h后使用为佳。

（2）按照实验所确定的最佳工艺条件，选择制备本实验最佳的PASC样品（聚硅酸浓度为5%，Si/Al摩尔比为0.35，且其Al2O3含量达到了8%、稳定性即保质期大于30天），确定了其对水样pH值的适应范围为5~11。

并对不同浊度的模拟水样、长江水水样进行了混凝处理，并与聚合氯化铝的混凝处理效果作一比较结果发现：

在混凝实验过程中，PASC絮体形成速度快且结实粗大，容易沉降下来，对不同处理水样达到相同的处理效果较PAC可以节约投加量约30~60%。

（3）对PASC的混凝机理作了初步的探讨。

采用显微电泳技术研究了不同投加量不同Si/Al摩尔比下的PASC样品的电泳特性，并与PAC的电泳特性作一比较，同时进行混凝实验。

结果发现PASC样品Si/Al摩尔比越高，混凝效果越好，且PASC较PAC有着更优的混凝性能。

但由电位变化情况来看PASC的电中和能力较PAC有所削弱，并随Si/Al摩尔比的增高有所下降，即Zeta电位有所下降。

这就说明PASC有着独特的混凝机理。

采用超滤膜法测定了制备的PASC样品的分子量的分布情况，并将其与PAC进行了比较，结果表明PASC的分子量明显比PAC的分子量大。

这是因为向铝盐中加入聚硅酸后，由于聚硅酸与铝水解聚合产物相互作用，生成了聚集体更大的聚合物，显著提高了聚合物的分子量。

由此可以解释PASC的独特的混凝机理，正是因为PASC分子量的提高，从而提高了对水体中胶体颗粒的吸附架桥能力，所以尽管电中和能力有所下降，还是会产生更优的混凝效果。

参考文献：

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