磷酸铵镁除磷脱氮技术.docx
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磷酸铵镁除磷脱氮技术
磷酸铵镁除磷脱氮技术
目前，生物脱氮除磷常采用A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。
本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（MagnesiumAmmoniumPhosphate）脱氮除磷法。
1MAP除磷脱氮的基本原理
向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+
（1）
Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
（2）
Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+（3）
再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。
其化学分子式是MgNH4PO4·6H2O，俗称鸟粪石；它的溶度积为2.5×10-13。
因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。
2MAP除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析
2.1Mg2+，NH4+，PO43-三者在反应过程中的比例
在处理氨氮废水方面，将H3PO4加入到含有MgO的固体粉末中制成一种乳状液，对2.47×10-3mol/L氨氮废水进行处理，得出H3PO4与MgO的物质的量之比大于1.5时，氨氮去除率最高（90％以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到0.5mg/L以下[1]。
赵庆良[2]等人对5618mg/L氨氮的垃圾渗滤液进行处理，按n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1:
1:
1投加氯化镁和磷酸氢二钠，废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加10％的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L和158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L左右，很难进一步降低。
笔者对某一合金厂的质量浓度为1600mg/L的氨氮废水进行处理，按最佳配比n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1.3:
1:
1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。
在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例n（Mg2+）:
（NH4+）:
n（PO43-）=1:
1.6:
1，磷、镁去除率达95％以上[3]。
Katsuura[4]认为n（Mg）:
n（P）为1.3:
1时，除磷效果最好。
2.2反应的pH值
MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在pH值为7.0以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用NaOH将pH值调至8.0以上时，会出现大量沉淀。
pH值在7.0～10.5之间，主要的反应过程如式
（1），
（2），（3），当pH值上升到10.5～12之间，固定氨会从MgNH4PO4中游离出来，生成更难溶的Mg3（PO4）2（ksp=9.8×10-25）。
笔者在对无杂质氨氮废水与含杂质氨氮废水进行比较，发现前者pH值必须达到7.0以上，才会生成沉淀，而后者在pH值为6.3左右时，水中不断出现白色沉淀物，表明氨氮废水有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物MAP可提前生成。
国内外的研究人员对MAP除磷脱氮最佳pH值进行了研究，结果见表1。
表1不同废水MAP除磷脱氮的最佳pH值
废水类型
垃圾渗滤液
厌氧污泥上清液
城市污水
氮肥厂
制革废水
最佳pH值
8.5～9.0
9.0～9.5
9～10
9.5
9.0
从表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范围8～10，由于废水水质不同，造成最佳pH值范围有一定的差别。
反应pH值的调节一般采用以下方法：
①投加NaOH
一般人们常用NaOH来调pH值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH溶液。
②投加Mg（OH）2
氢氧化镁具有缓冲能力，pH值最高不超过9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。
不足之处，pH值与投加n（Mg）:
n（P）的比例不能互相独立控制。
③脱气法
对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度CO2，可用脱气法将CO2吹出[3]以提高pH值。
Battisioni[6]用连续通气方法，将上清液中的CO2从35％～40％降到0.035％，pH值也从7.9上升到8.3～8.6。
不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO2的废水。
2.3反应时间与晶种
Zdybiewska[7]对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为25min时，氨氮去除率最高（80％）。
同时反应时间也是形成MAP晶粒大小的因素之一。
Straful在实验中发现反应时间1min时，晶粒长度只有0.1mm，当反应时间为60min时，晶粒长度达0.8mm，3h后晶粒可达3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。
Battisioni在中试试验中，将0.21～0.35mm的石英砂填到φ58mm×0.42m的流化床，为MAP提供晶种，除磷效率为80％。
3沉淀物组成分析
表2是处理社区废水得到的沉淀物[8]，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca5（PO4）3OH，Mg（OH）2，Mg3（PO4）2等物质。
表2还可以看出CODcr的含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。
表2某生活污水生成的MAP的组成％
组分
ω（MgO）
ω（P2O5）
ω（N）
ω（Ca）
ω（K）
ω（CODcr）
理论值
16.4
28.5
5.7
实测值
18.1
30.6
4.9
1.6
0.3
0.2
澳大利亚Elisabeth[5]用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表3）。
表3厌氧污泥生成的MAP的组成％
组分
ω（Mg）
ω（P）
ω（N）
ω（H2O）
理论值
9.9
12.6
5.7
44
实测值
9.1
12.4
5.1
39
对厌氧消化上清液生成的MAP中的重金属的分析结果见表4，由表4可以看出沉淀物MAP几乎不吸收重金属。
用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。
周娟贞[9]对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用MAP沉淀法处理，对MAP沉淀物分析表明，Mg的质量分数（以MgO计）为18.18％，磷的质量分数（以P2O5计）为28％左右，氮的质量分数（以N计）为4.5％。
表4MAP中的重金属污染物成分分析mg/kg
组分
不同MAP试样的分析结果
1
2
3
4
ω（Cd）
＜4
5.5
＜4
＜4
ω（Pb）
＜5
＜5
6.9
5.2
ω（Hg）
0.2
＜0.1
＜0.1
＜0.1
4MAP处理成本分析
沉淀MAP需要镁盐和磷酸盐，沉淀1kg氨氮需要1.90kg镁和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法将社区废水中的氨氮从55mg/L处理到20mg/L，总运行费用与硝化反硝化法相当。
如果沉淀产物MAP作为肥料出售，就可进一步降低成本。
5存在的困难和发展前景
尽管有很多文章报道用此方法对不同废水所做的研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物的纯度接近MAP的理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：
①研究显示，当n（PO43-）/n（NH4+）＜1时，可以大幅度提高除磷效率，当n（PO43-）/n（NH4+）＞1时，氨氮去除率较高，如何确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究的重点；
②寻找更好的反应条件和反应药剂，提高MAP除磷脱氮的效率，使出水NH4+和PO43-降到排放标准以下；
③有机物以及其它杂质对MAP除磷脱氮过程的影响机理尚不清楚；
④MAP除磷脱氮的经济效益主要取决于沉淀设备的投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。
由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。
由于传统除磷脱氮工艺造成氨的浪费，尤其是磷的流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采100a，所以我们要积极利用MAP除磷脱氮方法来达到N，P元素的回收利用。
流动电流混凝投药自动控制技术在低浊度水中应用范围的研究
以流动电流为因子进行混凝投药控制，是投药技术的上的一项重要进展[1]。
流动电流混凝投药自控技术作为目前国内先进的自动投药控制技术，已在全国各地的自来水厂得到了广泛的应用并取得良好的经济效益和社会效益。
随着应用范围的扩展，水质条件也日趋复杂，应用中所遇到的问题也越来越多，尤其是低浊度水方面表现特别明显。
低浊度水情况下的混凝沉淀过程是整个低浊度水处理工艺的关键，能否准确控制混凝剂的投加量关系尤为重要。
因为在低浊度水的情况下，所需的混凝剂较少，形成的矾花颗粒细、少、轻，难于沉淀，易于穿透滤池[2]。
因此，在低浊度水中准确地控制投药量既是十分困难的又是非常必要的。
流动电流控制系统在国内包括黑龙江、安徽、广西、江苏等省的低浊度水质的水厂已有了一些应用，但尚未有过细致的研究和探讨，只是从实际应用中总结出较粗略的低浊度原水应用范围。
1.流动电流自动投药控制技术在低浊度水中应用范围的实验研究
1.1试验装置
本试验采用仪器有哈尔滨建筑大学制造的流动电流远程胶体电荷传感器，北京精密单因子公司生产的SC-4000型流动电流投药自动控制仪，美国MiltonRoy公司生产的LMI型电子脉冲计量泵，美国HATCH公司制造的台式浊度仪，并应用了由哈尔滨建筑大学水工业新技术研究室设计的水厂处理工艺流程模型。
混凝药剂采用河南生产的聚合氯化铝。
1.2试验方案
1.2.1静态试验
本试验是利用高岭土来配制所需原水浊度，将配好的浊度为10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5NTU的原水水样分别装入十个1000ml烧杯内。
同时取1000mL自来水（浊度为1.5NTU），作为基准进行对比。
试验装置示意图如下。
先将胶体电荷远程传感器与流动电流控制仪之间的信号线连接好，然后将传感器放入盛有自来水的烧杯内，启动传感器与控制仪的电源，让传感器稳定运行30分钟，纪录控制仪显示的流动电流检测值。
待检测值稳定后，即向水中加入2mg/L的聚合氯化铝药剂，在100转/分钟的转速下快速搅拌20秒钟，测定流动电流的检测值并记录下来。
从烧杯中取出传感器，让加药后的原水静沉25分钟，测定其沉后浊度并记录下来。
将传感器放入10NTU的原水中直至检测值稳定，记录下控制仪所显示的流动电流检测值。
向原水中同样加入2mg/L的聚合氯化铝药剂，在100转/分钟的转速下快速搅拌20秒钟，测定流动电流的检测值并记录下来。
同样静沉25分钟后纪录下沉后水浊度。
同样地对其他上述8个烧杯中的原水水样进行试验，所得数据见下表。
表1
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
流动电流检测值
沉后水浊度（NTU）
10
2
53.4
4.0
9
2
55.5
3.5
8
2
57.7
3.0
7
2
60.1
2.6
6
2
61.9
2.3
5
2
63.4
2.0
4
2
64.3
1.6
3
2
64.6
1.4
2
2
65.0
1.2
1.5
2
65.3
1.0
从表1可以看出流动电流混凝投药自动控制系统在浊度5NTU以上，对药剂（2mg/L）有明显的反应，流动电流检测值可以随着原水浊度的变化有显著的变化，当浊度每变化1NTU，流动电流检测值可变化1个单位以上，控制精度较好；但在4~1NTU的浊度范围内，当浊度每变化1度时，流动电流检测值只变化0.3个单位左右，控制精度稍差。
在1.5~10NTU的浊度范围，改变混凝剂的投加量进行试验。
以下为投药量分别为0.5mg/L，1mg/L，1.5mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L情况下的流动电流检测值变化情况，见表2、表3、表4、表5。
取其中1.5、4、5、10NTU四种浊度水的纪录加以说明。
表2
流动电流检测值
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
沉后水浊度（NTU）
45.2
10
0.5
6.2
48.5
10
1.0
5.1
51.7
10
1.5
4.5
53.3
10
2.0
3.9
54.7
10
3.0
3.4
55.4
10
4.0
2.8
56.1
10
5.0
2.5
表3
流动电流检测值
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
沉后水浊度（NTU）
55.1
5
0.5
3.2
59.2
5
1.0
2.7
62.4
5
1.5
2.4
65.3
5
2.0
2.1
67.5
5
3.0
1.8
69.4
5
4.0
1.6
70.3
5
5.0
1.5
表4
流动电流检测值
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
沉后水浊度（NTU）
65.0
4
0.5
2.5
65.6
4
1.0
2.1
66.0
4
1.5
1.8
66.4
4
2.0
1.6
66.7
4
3.0
1.3
66.9
4
4.0
1.1
67.1
4
5.0
0.9
表5
流动电流检测值
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
沉后水浊度（NTU）
64.6
1.5
0.5
1.3
65.0
1.5
1.0
1.2
65.2
1.5
1.5
1.0
65.4
1.5
2.0
1.0
65.6
1.5
3.0
1.0
66.1
1.5
4.0
0.9
66.2
1.5
5.0
1.0
由上述的静态试验纪录可知，投药量变化时，流动电流检测值变化情况：
即原水浊度大于5NTU，流动电流检测值变化较大，控制精度较高，满足控制要求；原水浊度小于5NTU时，流动电流检测值变化较小，控制精度较差。
1.2.2动态实验研究
在实验室的动态试验流程如图1。
本流程模拟了水处理的常规工艺过程，即从原水进厂经过的加药、混合、反应、沉淀、过滤的全过程（不包括加氯），这样可以较全面地反映流动电流投药控制系统对低浊度水的处理过程的影响。
当原水浊度在2~10NTU范围变化时，流动电流控制系统在保证沉后水浊度约为2NTU条件下，投药量、流动电流检测值、沉后水浊度及滤后水浊度纪录如表6。
表6
时间（h）
原水浊度（NTU）
加药量（mg/L）
流动电流检测值
沉后水浊度（NTU）
滤后水浊度（NTU）
8:
00
10
8.0
57.8
2.0
1.5
9:
00
9
6.5
59.7
2.1
1.3
10:
00
8
5.5
60.9
2.1
1.2
11:
00
7
4.3
62.3
2.0
1.1
12:
00
6
3.4
63.5
2.2
1.1
13:
00
5
2.2
64.6
1.9
1.0
14:
00
4
1.1
65.0
1.8
1.0
15:
00
3
1.0
65.3
1.8
1.0
16:
00
2
0.4
65.5
1.9
1.1
从上述的流动电流混凝投药自动控制系统在实验室的动态试验运行情况可知，流动电流投药自控系统对于浊度为5NTU以上的原水反应灵敏，当原水浊度变化1NTU时流动电流检测值可以变化1个单位以上，控制精度很好。
而对于浊度小于5NTU的原水，当原水浊度变化1NTU时流动电流的检测值只能变化0.3个单位左右，反应不够灵敏，控制精度较差。
1.3流动电流混凝投药控制系统在低浊度原水情况下实际生产应用
1.3.1水厂情况简介
该水厂位于黑龙江省哈尔滨市。
水厂的原水浊度在冬季枯水期时为10NTU以下，pH值为中性，有微量污染物存在，水质无其它特异情况。
水厂的处理量为5万吨/日，水厂的水处理工艺流程为常规工艺。
流动电流混凝投药控制系统的取样点设在网格反应池内的第四个格中，水样为加药后混合20秒左右的水，胶体电荷远程传感器安装在反应池的池壁上，传感器前设有不锈钢水样预处理器，可以有效的防止较大的杂质堵塞传感器。
流动电流投药自动控制仪安装在加药间的值班室，变频控制柜安装在加药间电控室内。
在春、夏、秋季该水厂原水浊度多为数十至数百NTU，流动电流自动控制系统运行情况良好，可以准确控制混凝剂的投加量，使沉淀池出水浊度保持在4~5NTU左右，符合水厂的要求。
1.3.2流动电流在低浊度下的运行情况
在冬季枯水期，该水厂的原水浊度多为5~10NTU，观察表明，当原水浊度大于5NTU时，流动电流自控系统工作稳定而灵敏，可以随着原水浊度的变化准确地改变混凝剂的投加量，达到控制投药量和保证水质的目的；当原水浊度小于5NTU时，流动电流自控系统工作有些不稳定，投药量随水质变化的调节速度较慢，这与试验室试验结果相似。
作者也了解到在江苏和安徽两省应用流动电流混凝投药自动控制系统于低浊度原水的水厂的情况，结果与上述实验室试验和生产性试验情况相似。
2.结论
通过一系列的静态试验、动态试验和生产性试验，可以认为流动电流投药自动控制系统应用的原水浊度分界点为5NTU，对5NTU以上浊度的原水，流动电流混凝投药自动控制系统的控制精度较高，可取得比较满意的控制效果；对于5NTU以下浊度的原水，流动电流投药控制系统精度较差。
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