波普分析笔记 第一章紫外吸收光谱法.docx
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波普分析笔记第一章紫外吸收光谱法
第一章紫外吸收光谱法
第一节
光与原子及分子的相互作用
一、光的二象性
光是一种电磁波,具有波动性和微粒性。
1、波动性λ=c/υυ=1/λ
2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ
波长(或频率)一定,光子的能量一定。
波长越短,光子的能量越大。
二、光的分类及光谱区域
λ/nm
自然界中存在各种不同波长的电磁波,电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域:
电磁波波长跃迁类型波谱方法
-射线10-310-2nm核跃迁莫斯鲍尔谱
X-射线10-210nm内层电子X射线谱
远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱
近紫外200400nm外层价电子原子光谱
可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱
红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱
远红外501000m分子转动远红外吸收光谱
微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、
分子转动微波谱
射频11000m核自旋核磁共振
三、吸收光谱的产生
分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。
而光是一种电磁波,当电磁波照射物质时,物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E符合△E=E2-E1=hυ时,电磁波才能为原子或分子所吸收。
第二节
紫外光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
1、波长范围(10~400nm)
10~200nm远紫外区(真空UV区)
200~400nm近紫外区
2、UV的产生
分子中的外层电子吸收一定波长的UV光,
由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。
3、UV谱图的表示
横坐标:
λ/nm
纵坐标:
lgε、ε、A峰在上
T%、T峰在下
二、分子轨道与电子跃迁的类型
(一)分子轨道
1、定义
2、数目
3、分类
1)、根据能量分:
反键分子轨道(常用*标出)能量高
成键分子轨道能量低
2)、按成键方式分:
σ、π、n轨道
(二)电子跃迁类型
分子中的价电子有:
成键电子:
电子、电子(轨道上能量低)
未成键电子:
n电子(轨道上能量较低)
形成单键的电子-σ键电子;
形成双键的电子-π键电子;
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去,如下图所示。
4种电子跃迁类型:
→*跃迁
n→*跃迁
→*跃迁
n→*跃迁
1、→*跃迁
有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。
→*跃迁所需能量最高吸收波长最短,落在远紫外区(max<150nm)
饱和烃只有、*轨道,只能产生→*跃迁。
例如:
甲烷吸收峰在125nm;
乙烷吸收峰在135nm(<150nm)
2.n→*跃迁
分子中含O、N、S、X(卤素)等原子。
n→*跃迁所需的能量比→*跃迁的低
max200nm左右
含有杂原子团如:
-OH、-NH2、-X、-S等的
有机物分子中除能产生-*跃迁外,同时
能产生n→*跃迁。
例如:
原子半径较大的S或I的衍生物max>200nm
原子半径较小的O或Cl的衍生物max<200nm
3.→*跃迁
不饱和化合物及芳香化合物
→*跃迁所需能量较低(max170 ̄200nm左右)
共轭时,移至近紫外区
例如
CH2=CH2max=165nm
当存在两个或多个π键处于共轭关系时,→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而长波方向移动。
4.n→*跃迁
不饱和键上连有杂原子(如,C=O、NO2)
n→*跃迁跃迁所需的能量最低(max270-300nm)
例如
饱和酮:
n→*跃迁跃迁max270-290nm附近的弱谱带
(同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带)
电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系,因此,可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。
例如饱和烃只有→*跃迁
烯烃有→*、→*跃迁
脂肪醚→*、n→*跃迁
醛、酮存在→*、n→*、
→*、n→*四种跃迁
三、UV的几个术语
1、发色团(生色团)
凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。
通常为不饱和基团。
常见的发色团有:
C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注:
当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强。
2、助色团
本身在UV及可见区不产生吸收,但和发色团相连时,会使发色团的吸收带向长波移动,同时使吸收强度增加(即:
λ↑,ε↑)通常都含有n电子。
常见的助色团有:
-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl
3、红移蓝移增色效应减色效应
红移:
波长向长波方向移动
蓝移:
波长向短波方向移动
增色效应:
ε↑(吸收带强度)
减色效应:
ε↓
四、UV的吸收带
由→*、n→*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的
主要吸收带。
1、K吸收带
由共轭体系中的→*跃迁产生(非环状共轭)
该带的特点:
吸收峰强度很强,ε≥104cm2/mol
λmax>200nm
例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm
2、E吸收带
芳香族化合物的特征吸收带
E1,E2带
苯环上如有不饱和基团相连,E和K重合,简称K带。
3、B吸收带
芳香族化合物的特征吸收带。
该带的特征:
吸收峰强度较弱ε200左右,
λmax220—260nm
例如苯环λmax=256nmε=21.5
4、R吸收带
n→*跃迁引起的。
该带的特征:
吸收峰强度弱ε<100,
λmax>260nm
第三节影响UV的主要因素
影响UV的主要因素:
1、分子内部因素:
分子结构
2、外部因素:
分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。
一、分子结构的影响
1、双键位置的影响
β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮
λmax=299nmλmax=227nm
2、互变异构体
某些化合物具有互变异构现象,如β-二酮可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
二、共轭体系的影响
随着共轭程度增加,红移程度增加,ε增大。
例
化合物
(C=C)n
λmax/nm
ε/m2·mol-1
乙烯
丁二烯
己二烯
辛四烯
癸五烯
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
165
217
258
296
335
1.0×103
2.1×103
3.5×103
5.2×103
11.8×103
三、pH的影响
例
230nm→203nm
280nm→254nm蓝移
210nm→235nm
270nm→287nm红移
四、取代基的影响
1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时,由于n→共轭使→*
跃迁产生的吸收带红移,吸收强度增加。
例取代烯烃
X=SR245nm
NR2λ在原有的基础上增加40nm
OR30nm
Cl5nm
2、苯环上的H被助色团取代时,苯的E带(204nm)、B带(255nm)均红移。
例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nm
E2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm
3、当助色团与C=O的C相连时,C=O的n→*跃迁的λ蓝移
五、溶剂的影响
1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。
溶剂从非极性→极性时,UV吸收曲线趋于平滑,吸收带精细结构消失。
2、溶剂极性改变使吸收带波长(即:
位置)发生变化。
极性溶剂会造成→*跃迁产生的吸收带发生红移
n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移
溶剂极性改变使吸收带位移的原因:
一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。
轨道的极性顺序:
n>*>,轨道极性越大,受溶剂极性的影响也越大。
第四节常见类型有机化合物的UV
一、饱和化合物
1、烷烃
→*(真空紫外区)
常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。
2、含杂原子的饱和化合物
含O原子n→*λmax<200nm
含N、S原子n→*λmax>200nm
含卤原子n→*F、Clλ<200nm
Br、Iλ>200nm
二、烯烃
1、非共轭烯烃
(1)σ→σ*,π→π*在远紫外区。
(2)C=C上的H被含α-H的烷基取代时,引起π→π*红移。
每增加一个烷基,红移5nm。
(即Δλ=5nm)
(3)C=C上的H被助色团取代时,π→π*红移现象明显。
(4)环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时,红移。
2、共轭烯烃
伍德沃德(Woodward)规则:
是计算共轭分子中→*跃迁吸收带波长的经验规则。
该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值,加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值,得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。
应用(Woodward)规则计算共轭烯烃的K吸收带的λmax值时,应注意以下几点:
a.当有多个可供选择的母体时,应优先选择较长波长的母体。
例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时,应选择同环二烯作为母体。
b.环外双键:
在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上,另一个C原子不在该环上的情况。
如结构式A所示,而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。
c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内,对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值,同时应准确判断共轭体系的起点与终点,防止将与共轭体系无关的基团计算在内。
d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系,也不适用于交叉共轭体系。
典型的交叉共轭体系骨架结构如下:
⑴直链共轭烯烃→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算
→*跃迁λ/nm
直链共轭二烯基本值
217
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
卤素取代
17
增加一个共轭双键
30
⑵环状共轭烯烃→*跃迁产生吸收带λmax计算
→*跃迁λ/nm
同环二烯基本值
253
异环二烯基本值
214
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
烷氧基取代-OR
6
含硫基团取代-SR
30
胺基取代-NRR’
60
卤素取代
5
酰基取代-OCOR
0
增加一个共轭双键
30
(3)共轭多烯(n>4)→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算,采用Fieser-kuhn规则(费泽-库恩规则)
计算全反式β-胡萝卜素的λmax。
λmax=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E
A—取代基数目N—共轭双键数
R—末端含双键的环数E—环外双键数
三、羰基化合物
1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*
2、不饱和的羰基化合物
a.α,β-不饱和羰基化合物→*跃迁产生吸收带λmax计算
上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算(即:
乙醇为溶剂)若采用其它溶剂,可按上表数据计算的波长加上下表的修正值,就是该溶剂中的吸收波长。
表溶剂修正值
溶
剂
甲醇
乙醇
氯仿
二氧六环
乙醚
正己烷
环己烷
水
修正值
0
-1nm
-5nm
-7nm
-11nm
+8nm
α、β-不饱和羰基化合物的母体结构为
b.α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算
Nielsen(尼尔森)规则
四、芳香族化合物
1、苯的UV
三个吸收带E1带184nm远紫外区
(异辛烷)E2带204nm近紫外区边缘,对苯而言意义不大
B带254nm吸收强度较弱,但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构,使之成为芳香族化合物的重要特征。
2、单取代苯的UV
(1)烷基取代烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用引起
E1、E2、B带红移,但程度不大。
(2)助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Cl
p-π共轭,E2、B带红移。
(3)发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2
π-π共轭E1、E2、B带红移,产生R带。
3、二取代苯的UV
(1)对位二取代苯
a若两个取代基为同类基团,
则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。
b若两个取代基为不同类基团,则K带波长将大于两个
基团单独的波长红移之和,即:
λ>Δλ1+Δλ2+204
(2)邻位和间位二取代苯
4、酰基苯衍生物的UV
酰基苯衍生物K吸收带λmax计算方法(Scott规则)表
第五节UV的应用
一、UV的解析方法
1、根据分子式计算不饱和度
2、从UV图中找到λmax、εmax
3、有机化合物紫外吸收与结构关系的一般规律:
a、在200~400nm范围内无吸收带,则该化合物可能是
饱和化合物,如烷烃、醇、醚、环烷烃等,也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。
b.在210~250nm范围内有强吸收带,ε≥103m2mol-1,
这是K吸收带的特征,则该化合物可能是含有共轭
双键的化合物。
c.若260~300nm范围内出现强吸收带,表明该化合物存在
3个或3个以上共轭双键。
d.若250~300nm范围内出现中等强度吸收带,
ε=102~103m2mol-1,该化合物可能含苯环。
e.若270~350nm范围内出现弱吸收带,表明该化合物含有
n电子的简单非共轭发色基团,如C=O、NO2等。
4、通过其它手段得出化合物结构,根据几个经验规则计算λmax,将其与UV图中λmax对比。
5、与标准图谱对比
萨特勒UV标准谱图
有机化合物的紫外可见吸收光谱手册
二、UV在结构分析中的应用
1、确定异构体
对于构造异构体,可通过经验规则计算出λmax值,与实际值比较,即可证实化合物是哪种异构体。
a、顺反异构体
一般来说,某一化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体
b、互变异构体
2、共轭体系的判断
3、发色团的判断
4、计算氢键强度和摩尔质量
EH=Ep-En=NAhc(1/λp-1/λn)
EH—形成氢键的强度
Ep,λp—在极性溶剂中跃迁的能量及波长
En,λn—在非极性溶剂中跃迁的能量及波长
NA—阿佛加德罗常数,6.02×1023
h—普朗克常数
c—光速
A=ε·b·W/ML
5、空间位阻的判断