密度泛函理论研究取代基对XPhPhCHNPhY构型的影响.docx
《密度泛函理论研究取代基对XPhPhCHNPhY构型的影响.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《密度泛函理论研究取代基对XPhPhCHNPhY构型的影响.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
密度泛函理论研究取代基对XPhPhCHNPhY构型的影响
毕业论文
题目：
密度泛函理论研究取代基对
X-PhPhCH=NPh-Y构型的影响
学院：
化学化工学院
专业：
材料化学班级：
1101学号：
201106200109
学生姓名：
导师姓名：
完成日期：
2015年5月28日
诚信声明
本人声明：
1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果；
2、据查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，毕业设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；
3、我承诺，本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均真实、可信。
作者签名：
日期：
年月日
毕业设计（论文）任务书
题目：
用密度泛函理论研究取代基对X-PhPhCH=NPh-Y的影响
姓名谭震学院化学化工专业材料化学班级1101学号201106200109
指导老师方正军职称讲师教研室主任刘万名
一、基本任务及要求：
1．根据课题内容查阅资料，掌握查阅资料的途径与方法，设计可行的研究方案。
撰写一篇4000字以上的开题报告。
（含文献综述）2500字。
2．计算不同取代基时该结构的二面角及电荷
3．用回归的方法，分析处理计算的数据
4．整理数据，撰写论文，要求字数符合，格式规范。
二、进度安排及完成时间：
2.27-3.14查阅文献资料。
3.15-3.28撰写文献综述和开题报告。
4.29-5.22准备和安装计算软件，通过计算得出相关数据。
5.23-5.31整理得出相关数据并用回归的方法处理相关数据。
6.1-6.7撰写毕业论文。
6.8-6.12上交毕业论文、工作手册、原始记录等相关资料，修改毕业论文，准备答辩
6.13-6.17毕业答辩，修改毕业论文，提交毕业论文及相关资料
目录
摘要I
AbstrctII
1前言1
1.1希夫碱的性质和合成1
1.1.1希夫碱的简述1
1.1.2希夫碱结构与性能的关系1
1.2希夫碱的应用2
1.2.1希夫碱在新功能材料方面的应用2
1.2.2希夫碱在医学方面的应用3
1.2.3希夫碱在催化领域的应用3
1.3密度泛函数的理论基础4
1.3.1密度泛函数理论概念4
1.3.2Hohenberg-KohnKohn-Sham定理4
1.3.3交换相关能分类5
1.4本论文研究方法和主要内容5
2实验部分7
2.1理论计算7
3计算结果与讨论9
3.1X-PhPhCH=NPh-Y分子的构型9
3.2X-PhPhCH=NPh-Y分子的计算结果9
3.3计算结果的讨论11
3.4取代基Y对τ2的影响12
3.5取代基X对τ2的影响14
3.6取代基X和取代基Y对二面角τ2的影响16
4结论18
参考文献：
19
致谢21
密度泛函数理论研究取代基对X-PhPhCH=NPh-Y构型的影响
摘要：
本文用GAUSSIAN-03程序密度泛函数方法计算模型X-PhPhCH=NPh-Y分子的二面角。
然后采用回归的方法研究联苯甲基取代基X与苯胺取代基Y，对模型分子构型的影响。
研究结果表明：
苯胺环与C=N平面扭转角受取代基X和Y共同影响而联苯甲基环与C=N共平面，并且取代基Y对二面角τ2的影响比取代基X对它的影响大。
该研究为希夫碱类化合物的应用提供了一定的理论基础。
关键词：
密度泛函数理论；希夫碱；二面角
DensityfunctionaltheorystudyseveralsubstituentontheX-PhPhCH=NPh-Yconfiguration
Abstrct：
Inthispaper,modelX-PhPhCH=NPh-YmoleculesdihedralGAUSSIAN-03programwiththedensityfunctionalmethod.ThenregressionmethodtostudybiphenylmethylsubstituentXwithanilinesubstituentY,affectthemolecularstructureofthemodel.Theresultsshowedthat:
AnilineringandC=NplanetwistanglebysubstituentsXandYtogetherwiththeeffectsofbiphenylringC=N-methyl-coplanar,andtheeffectofsubstituentsonYdihedralτ2islargerthanitsimpactsubstituentX.ThisstudyprovidesanewunderstandingforthemolecularconformationofSchiffbases.
Keywords:
Densityfunctionaltheory；Schiffbases；dihedral
1前言
1.1希夫碱的性质和合成
1.1.1希夫碱的简述
希夫碱通常是由活性羰基和胺缩合而成，是一类含有亚胺或甲亚胺特性基团的有机化合物。
SchiffHugo于1864年首次报道出羰基化合物与伯胺化合物发生缩合反应，会生成一种具有甲氨基的物质[1]。
现在我们称为希夫碱（schiff碱）。
在希夫碱中，R1，R2及R3均可以通过取代反应，加成反应和消去反应引入多种功能基团使其衍生化，通过改变所连基团的种类，大小及位置从而得到多种电磁等性质的化合物。
通过希夫碱的结构特点可分为单，双希夫碱，对称和不对称希夫碱以及大环希夫碱。
按配体希夫碱又可以划分为缩胺类Schiff碱，粽类，缩酮类，缩氨基脲类，缩喹啉类，胍类和其他类希夫碱。
此外还有，呋喃类，氮杂环类，噻吩类希夫碱[2-3]。
由于亚胺（CH=N）桥键有较强的极性和刚性，使分子间作用较强，希夫碱化合物很容易出现液晶相。
在液晶材料迅速发展的当今社会，希夫碱液晶长期受到重视，因为它的基本结构含C=N结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，所以给予了它重要的化学意义。
希夫碱带有不同的端基和中心桥键大大的改变了单一希夫碱液晶的稳定性和清亮度[4]。
目前两端带有烯键的希夫碱液晶正在研究中，这将给希夫碱液晶的发展带来新的突破。
研究表明：
希夫碱具有较好的生物活性如抗疟疾活性，抗菌活性，抗真菌活性，抗病毒活性[5]。
而且希夫碱还具有催化活性可用作催化剂，希夫碱还具有氧载体活性可用作工业﹑农业﹑生物领域的分离和储存氧。
以及它还具有电化学性能和光致变色性能可用作液晶材料和非线性光致材料[6]。
由于其的诸多特性使得研究它的性质，应用和制备具有广泛的现实意义。
1.1.2希夫碱结构与性能的关系
希夫碱的光谱性能以及其他的功能性能均受到其取代基的影响。
Barbarella[7]等研究了含硫杂环化合物的δC，发现希夫碱取代基对δC有较大的影响。
并得出结论：
1取代基X为给电子基团时会产生去屏蔽效应，δC（C=N）相对增大，反之，取代基X为吸电子基团时会产生屏蔽效应，δC（C=N）相对减小。
相对来说，取代基Y为给电子基团时会产生屏蔽效应，δC（C=N）相对减小，反之，取代基Y为吸电子基团时会产生去屏蔽效应，δC（C=N）相对增大。
希夫碱的二阶非线性光和荧光等性能都很大程度受到其分子结构的影响[8]。
取代基位置或希夫碱类型的不同，取代基对其分子二阶NLO系数的影响也不同。
对于X-PhPhCH=NPh-Y类化合物，对位取代基来说，无论是氯等强吸电子基团，还是羟基等供电基团均有利于提高该分子NLO系数值。
1.2希夫碱的应用
1.2.1希夫碱在新功能材料方面的应用
希夫碱含有C=N双键使它在光电化学，液晶材料和非线性光致材料等方面具有广泛的应用前景。
液晶是既具有液体的流动性，又具有晶体的结构有序性和光学特性。
这使它在光电显示方面上有着巨大的研究意义和应用潜力。
近年以来，具有电子发光特性的液晶材料逐渐成为了研究的热点。
例如在液晶电子管﹑平面显示器等领域具有广泛的应用前景。
而且具有高转换温度和Ω共轭体系，可以应用在充电器件方面的液晶材料更加受到人们的关注。
文献表明，希夫碱配合物具有一定的光，电致发光，磁性，液晶和催化等功能，加入金属能使其液晶性能发生某些突破性的变化，如液晶态范围变宽，温度升高，液晶结构发生变化，对电磁，光等响应性明显增强等。
但金属希夫碱配合物稳定性提高有待金属希夫碱配合物的高分子化[9]。
有一类希夫碱由于具有邻位羟基，在光照的条件下会引起分子内氢原子转移，使希夫碱具有光致变色性能。
如水杨醛缩笨胺在紫外光照下，质子从氧原子转移到氢原子，由烯醇式变为两性离子或酮式结构，化合物从黄色变成红色。
这类型希夫碱材料在非线性光致材料领域具有良好的发展前景。
例如，Costes[10]以二氨基顺丁烯二腈和4-乙二胺-水杨酵单缩合得到了一种新型的希夫碱，然后再用该希夫碱合成镍（II）的配合物，通过电场诱导的二次谐波技术测出该希夫碱单体二阶非线性光学系数为38×10-30cm5esu-1，其镍（II）配合物的二阶非线性光学系数为7.5×10-30cm5esu-1。
并且定性的量子化学计算也表明极化方向很大程度取决于激光的波长，因此，该配合物有可能成为一种新型分子开关。
Das[11]研究了如图1所示的一种希夫碱（L）及其和Zn（II）、Cu（I）配位后的双光子吸收过程。
研究表明，该希夫碱在890nm时无任何双光子吸收截面。
但是，它的Zn（II）、Cu（I）配合物在相同波长下，显示出异常高的吸收截面。
这是因为该希夫碱单体为D-π-A-π-D类化合物，二胺中心吸收电子能力弱。
但它与Zn（II）、Cu（I）配合后，二胺中心吸收电子能力加强，属于D-π-A-π-D类配合物。
因此，该类配合物是具有三级非线性响应的潜在替代物。
图1在D-π-A-π-D的希夫碱配体中，金属离子参与的三级非线性光学响应
1.2.2希夫碱在医学方面的应用
由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，医学研究发现再生物体内氧自由基（包括超氧阴离子自由基）产生过多或者其清除阻碍，就会产生多种疾病，如衰老，炎症以及肿瘤等。
某些希夫碱具有清除作用，因此起到了抗病毒作用[9]。
癌症已经严重危害到了人类的健康，早日彻底战胜癌症以及相关疾病是全人类所期盼的。
经研究发现，一些希夫碱具有良好的杀菌，抗癌作用。
经研究，很多2价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲—甘胺酰甘胺基酸希夫碱配合物同性具有杀菌活性，而且杀菌活性的大小和配合物的稳定性有关，希夫碱哦配合物越稳定，它的杀菌活性就越强[12]。
叶勇等用2-羟基奈基甲醛与葡萄糖胺合成了希夫碱，发现这种希夫碱的铜，钴，铁的配合物与DNA有很强的作用，这一发现有望发现一种新的抗癌药物[13-14]。
希夫碱的腙类化合物具有抗肺结核，抗麻风病，抗细菌和抗病毒传染等作用由于它能和细胞中的金属离子形成稳定的化合物所以这类配体与过渡金属离子形成的配合物也具有生理活性。
随着科技的进步，将会有更多的希夫碱应用在医学领域。
1.2.3希夫碱在催化领域的应用
希夫碱及其配合物在催化领域的应用很广泛,一般希夫碱及其金属配合物作为氧化还原催化剂、脱硫催化剂、仿酶催化剂等，概括起来说,希夫碱做催化剂主要应用于烯烃催化氧化方面及不对称催化环丙烷化反应﹑电催化领域和聚合反应等。
Cai[9]等采用氨基醇制备了双核希夫碱碱配合物用于催化环丙烷反应，反式产物的产率为93％，顺式产物的产率为87％。
Li等发现希夫碱钛配合物对苯乙烯和乙烯的聚合反应有良好的催化作用。
金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属叶琳类似，由于过渡金属配合物可以与小分子（如CO和O2）形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。
金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用。
近年来，国内外也越来越关注对手性催化剂的研究，设计出了诸多不同结构的催化剂。
手性希夫碱配合物是其中一类简单并且易制备的催化剂，其独特的结构特点决定了它有很好的催化性能,在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题[15]。
尤其是在烯烃环氧化和环丙烷化反应中已表现出良好的应用前景。
在其催化剂体系中铜的希夫碱配合物是被研究最早最深入的体系之一。
近年来，希夫碱及其配合物的研究与应用越来越广泛，它各方面的性能也在不断完善，希夫碱及其配合物不仅在功能材料领域，医学领域，催化领域广泛应用，还在化学分析，腐蚀以及氧载体等方面也有着较为广阔的应用前景[9]。
随着科学的发展和社会的进步，希夫碱的研究领域将会更加的广阔，希夫碱将会得到更大的发展应用于更多的领域。
1.3密度泛函数的理论基础
1.3.1密度泛函数理论概念
随着量子理论的提出和计算机技术的发展，人们希望用计算机对微观体系的量子力学的方程进行数值求解。
但是量子力学基本方程求解极其复杂。
为了克服这个问题密度泛函数理论（DFT）确立。
传统的量子力学理论将波函数作为体系的基本物理量。
然而密度泛函数理论是经过粒子密度来描述体系基态的物理性质。
因为粒子密度只是空间坐标的函数，所以密度泛函数理论把3N维波函数问题简化为了3维粒子密度问题，比较简单直观。
此外，粒子的密度可以用实验直接观测。
密度泛函数理论也属于一种基于量子力学的从头算理论。
也称为第一性原理。
另外，给出了DFT理论的两个基本原理：
第一对于电子数一定的分子体系，其基态能量仅是电子密度的泛函。
第二分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低，这为密度函数的寻求提供了一个变分原理[16-17]。
1.3.2Hohenberg-KohnKohn-Sham定理
Fermi和Thomas[18]分别发现了体系动能可以利用电子密度相关的函数表达出来。
要完善密度泛函数理论必须明确一下两个问题：
一是体系的所有性质是否由粒子密度决定，二是怎样从体系性质和粒子密度的关系中来表述体系的性质。
二人提出了Hohenberg-Kohn定理：
定理一:
不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p（r）的唯一泛函。
而之所以称为“泛函”则是因为标量E0是函数p（r）的函数。
定理二:
能量泛函E[p]的粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p（r）取极小值,并等于基态能量。
第一定理证明了复杂体系的基态单粒子的密度和它所在的外势场是一一对应的，然后求解薛定谔方程，就可以描述出系统的所有性质。
第二定理证明了当体系处于单粒子密度时，体系基态总能量达到极小值，这个值也是体系基态的真是的能量[19]。
1.3.3交换相关能分类
用Kohn-Sham方程在形式上把多电子体系的基态特征问题。
转化为单电子问题，对其进行电子结构方面的计算。
但缺乏较强的实际意义。
明确了交换相关势能泛函数并且将其精确的表达出来，该理论才具有实际的应用价值[20-22]。
概括来讲，交换相关能密度泛函可以分以下几点:
a.局域密度近似值（LDA）：
具有相同密度的均匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似值。
b.自旋极化的局域密度近似L（S）DA。
c.广义梯度近似（GGA）：
交换相关能不仅与局域密度相关，还包括局域密度的梯度。
d.meta-GGA：
一种比GGA近似包含更多半局域信息的泛函，它依赖的变量与GGA相似还包括了动能密度。
e.完全非局域泛函：
所有占据和非占据的轨道与泛函都相关，利用这样的泛函不稳定。
1.4本论文研究方法和主要内容
本文用DFT方法对49个X-PhPhCH=NPh-Y分子中苯胺环与分子其余部分之间的二面角τ进行了理论研究，采用该方法得到的计算值与实验值相差不大。
但是单晶培养难度较大，时间长，步骤也较为繁琐，而且某些分子不能培养出单晶或者培养难度非常大，并且单晶培养成本较高。
因此我们选用DFT方法通过理论计算去研究取代基X和Y对X-PhPhCH=NPh-Y分子构型的影响。
本文将运用量子化学中的密度泛函理论（DFT）方法，通过GaussView-03程序在B3LYP/6-31G*理论水平上对X-PhPhCH=NPh-Y分子进行几何优化计算，获得其基态稳定结构，得到不同取代基X、Y对X-PhPhCH=NPh-Y分子构型、电子分布和能量的影响。
2实验部分
2.1理论计算
计算X-PhCH=NPhCH=CHPh-Y，我们采用DFT计算方式，用Guassview03软件。
（1）分子式的结构图的模拟
打开Guassview03软件，在蓝色版模拟出X-PhPhCH=NPh-Y分子结构式，其中X,Y=H,F,Cl,Me,OMe,CN,OH
（2）计算设置
点击File按钮逐步找到上一步骤模拟分子结构式，点击Calculate进入GaussianCalcuationSetup,设置步骤如下:
设置完成后点击Submit运行。
（3）计算完成后，查看所需的二面角值及分子中各原子的电荷分布情况。
3计算结果与讨论
3.1X-PhPhCH=NPh-Y分子的构型
图2X-PhCH=NPhCH=CHPh-Y分子的构型
如图2所示X-PhPhCH=NPh-Y分子结构式，原子C2-C1-C=N构成二面角τ1，而τ2是由原子C=N-C3-C4构成的。
3.2X-PhPhCH=NPh-Y分子的计算结果
表1模型化合物的取代基参数及计算结果
X
Y
σF（X）
σR（X）
σF（Y）
σR（Y）
Δσ2
τ1
τ2
QC
QN
1
OMe
OMe
0.29
-0.56
0.29
-0.56
0.00
0.59
155.09
0.004
-0.418
2
OMe
Me
0.29
-0.56
0.01
-0.18
0.01
0.89
149.12
0.004
-0.420
3
OMe
H
0.29
-0.56
0.00
0.00
0.07
1.02
147.17
0.003
-0.419
4
OMe
Cl
0.29
-0.56
0.42
-0.19
0.25
1.10
147.09
0.003
-0.419
5
OMe
F
0.29
-0.56
0.45
-0.39
0.11
1.76
146.07
0.118
-0.572
6
OMe
CN
0.29
-0.56
0.51
0.15
0.87
1.56
142.42
0.122
-0.576
7
OMe
OH
0.29
-0.56
0.33
-0.70
0.01
0.94
152.13
0.004
-0.423
8
Me
OMe
0.01
-0.18
0.29
-0.56
0.01
0.69
150.34
0.005
-0.422
9
Me
Me
0.01
-0.18
0.01
-0.18
0.00
0.89
149.32
0.004
-0.420
10
Me
H
0.01
-0.18
0.00
0.00
0.03
0.86
147.41
0.004
-0.418
11
Me
Cl
0.01
-0.18
0.42
-0.19
0.16
0.89
147.16
0.004
-0.418
12
Me
F
0.01
-0.18
0.45
-0.39
0.05
0.87
148.90
0.005
-0.420
13
Me
CN
0.01
-0.18
0.51
0.15
0.69
1.29
145.81
0.141
-0.588
14
Me
OH
0.01
-0.18
0.33
-0.70
0.04
0.83
152.36
0.004
-0.423
15
H
OMe
0.00
0.00
0.29
-0.56
0.07
0.71
155.48
0.006
-0.427
16
H
Me
0.00
0.00
0.01
-0.18
0.03
0.79
149.44
0.004
-0.420
17
H
H
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.84
147.57
0.004
-0.418
18
H
Cl
0.00
0.00
0.42
-0.19
0.05
0.93
147.28
0.005
-0.417
19
H
F
0.00
0.00
0.45
-0.39
0.01
0.93
148.47
0.005
-0.420
20
H
CN
0.00
0.00
0.51
0.15
0.44
0.89
144.45
0.006
-0.417
21
H
OH
0.00
0.00
0.33
-0.70
0.14
0.78
154.18
0.005
-0.426
22
Cl
OMe
0.42
-0.19
0.29
-0.56
0.25
0.33
156.42
0.007
-0.427
23
Cl
Me
0.42
-0.19
0.01
-0.18
0.16
0.73
150.10
0.006
-0.419
24
Cl
H
0.42
-0.19
0.00
0.00
0.05
0.88
147.86
0.006
-0.418
25
Cl
Cl
0.42
-0.19
0.42
-0.19
0.00
1.07
147.59
0.006
-0.417
26
Cl
F
0.42
-0.19
0.45
-0.39
0.03
0.79
149.56
0.007
-0.419
27
Cl
CN
0.42
-0.19
0.51
0.15
0.19
1.07
144.61
0.007
-0.416
28
Cl
OH
0.42
-0.19
0.33
-0.70
0.36
0.69
155.09
0.007
-0.420
29
F
OMe
0.45
-0.39
0.29
-0.56
0.11
0.51
155.81
0.005
-0.602
30
F
Me
0.45
-0.39
0.01
-0.18
0.05
0.87
149.81
0.005
-0.420
31
F
H
0.45
-0.39
0.00
0.00
0.01
0.88
147.73
0.005
-0.418
32
F
Cl
0.45
-0.39
0.42
-0.19
0.03
1.06
147.50
0.006
-0.417
33
F
F
0.45
-0.39
0.45
-0.39
0.00
0.80
149.28
0.006
-
升级会员 