尼龙6聚合工艺.docx

1、尼龙6聚合工艺尼龙6聚合工艺PA6 聚合生产技术本文叙述了国外 PA6 聚合生产工艺与设备， 介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。 德国 Zimmer 公司，Kart Fischer 公司，瑞士 Inventa 公司，意大利 Noy 公司，德国 Aqufil 公司等的工艺 技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分 布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混 合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采 用热氮气干燥，聚合过程采用 DCS 集散系统控制， 生产过程全部连续化。关健词： PA6 聚合 先进工艺 比较1938 年，德国的 P Schlack发明了已内酰胺聚 合制取聚已

2、内酰胺 （PA6）和生产纤维的技术， 并于 1941 年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺 在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量 到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断 改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国 外几个有代表性的公司所设计的 PA6 聚合工艺及设 备的特点作一综合性的介绍。1、PA6 聚合方法 随着新技术的发展， PA6 生产装置（包括切片萃取、 干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化 的高科技之列。 PA6 聚合技术有代表性的公司有德 国 Zimmer 公司， Kart Fischer 公司， Didier 公司， Aqufil 公司，瑞士 Inv

3、enta 公司，意大利 Noy 公司， 以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据 产品用途不同而有几种不同的方法，表 1 列出了德 国吉玛公司有关 VK 管能力、单耗、质量指标及切 片用途等参数。表 1 Zimmer 公司 PA6 聚合工艺参数项目聚合类型单线生产能力/t.d-1原料消 耗 /kg.l-1 已内酰 胺催化剂稳定剂TiO 2相对粘度可萃取物含 量%TiO2 含 量%含 水%用途增粘 方法中粘度10-6011081213.12.4-2.60.60-1.50.08民用丝两段聚合， 加、减压高粘度10-601110120.6/2.6-3.40.60-0.60.08工业 丝， 帘子

4、线 薄膜， 工程 塑料两段聚合， 加、 减压高粘度10-401110120.6/2.4-2.90.60-0.60.04地毯 丝， 薄 膜， 工业丝， 工程 塑料干燥 都分 有固 相聚 合高粘度10-301112120.60.22.4-4.00.60-0.60.04塑 料、 薄膜干燥 都分 有固 相聚 合， 特殊 催化 剂不包括回收的已内酰胺1.1 常压连续聚合法 该方法用于生产 PA6 民用丝。NOY 公司特点： 采用 大型 VK 管（ 1440mm1690mm）连续聚合，聚合 温度 260，时间 20h。热水逆流萃取切片中残余单 体及低聚物、氮气气流干燥、 DCS 集散系统控制， 单体回收采

5、用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏 浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、 占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民 用丝 PA6 切片的典型工艺。1.2 二段聚合法该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于 生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为 前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减 压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中 从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以 加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用 最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最 差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化 公司鹰山石化石从德国 Zimmer 公司引进的 1460

6、0t/aPA6 聚合装置为前聚合加压，后聚合减压 法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器， 在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚 反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管 上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合 物在加压聚合管中停留 4h 后进入后聚合器， 此时聚 合物粘度可达 1.7 左右。减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合 物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高 分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压 聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可 能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应，因 此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设 有一列

7、管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所 需温度。控制给定温度与项部压力（减压操作）， 聚合物在反应器内停留 10h 左右出料。此时聚合物 粘度可达 2.8 3.6（可按需要调整）。聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热 稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。该工艺流程特点：二段式连续聚合、气相联苯加热， 液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚 合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤 维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃 取效率，萃取水浓度达到 10% 以上，使回收已内酰 胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量 0.6% ； 采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连

8、续 干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适 合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置 原料及公用工程消耗见表 2。表 2 40t/d 二段聚合装置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已内酰胺/kg1038压缩空气/kg436.03醋酸 /kg0.56氮气 /kg30.62循环水 /t70.35仪表风 /kg191.48电/kW.h1623.3氢气 /kg0.011脱盐水0.18蒸汽/t（中1.12/t(32)压）新鲜水 /t3.28低压蒸汽 /t0.28冷冻水 /t312.26注：以生产 1t 干切片计1.3 间歇式高压釜聚合法 该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。 其规模 1

9、012t/d；单台釜产量为 2t/批。压力 0.7 0.8MPa（最高可达 2MPa），切片粘度最高可达 4.0， 一般为 3.8（粘度太高，产量低）。该方式可用于生 产 PA6，亦可生产 PA66，工艺灵活， 便于更换品种， 生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多 1.5% 左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低 聚体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少 聚合反应时间很重要，意大利 NOY 公司与德国 EKATO 公司共同开发了高压釜的搅拌器， 强化了聚 合反应。1.4 固相后缩聚法这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程 中增粘，与 VK 管连续聚合不同之处是把连续干燥 塔

10、分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩 聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统， 塔内氮气温度为 160180（第二段），通过调节 氮气温度，使切片粘度从 2.5提到 4 以上，日产 20t 系列的干燥塔，固相后缩聚时间为 8h，这意味着用 同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干 燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但 这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。 Zimmer 公 司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。此 外，值得注意的是德国 Kart Fischer 公司在生产帘 子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均 匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后

11、加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片 粘度。当真空度为 9798KPa 时，切片相对粘度为 3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔 时单体含量为 8%9% ；出塔时单体含量约 2.5%。1.5 多段连续聚合法美国 Allied Chemical 公司采取多段聚合法用以 生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加 成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个 预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在 其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结 构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个聚合器 设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸， 下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换

12、和链终止反 应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆 后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气 的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只 要 6 7h，可直接纺制帘子线， 但设备较复杂。 德国 BASF 公司等对这种方法进行了改进， 聚合时间可缩 短到 4 5h，聚合物粘度可提高三分之一， 但建设费 用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响 了推广应用。以上 5 种聚合方法的工艺比较见表 3表 3 各种聚合方法比较公司聚合工艺特点方法Didier常压 连续 法1 个聚合管，常压操作 DCS 控 制，生产高粘度 2.7，聚合时间： 20-22h，回收系统采用三效蒸发 提浓，适应生

13、产民用丝。Inventa二段法2 个聚合管，加压与减压操作， DCS 控制，生产最高粘度 3.5， 聚合时间： 13-14h，回收系统采 用二效蒸发，聚合分子量均匀， 适应生产工业用丝。Zimmer间歇 式高 压釜 法工艺灵活，便于更换产品，可 生产 PA6 和 PA66，缺点：已内 酰胺损耗比连续生产法高 1.5% 左右，自动化程度低，适应生 产小批量、多品种工程塑料级 切片。Karl Fischer固相 后缩 聚法必须用高纯 N2，粘度可从 2.5 增到 4 以上，工艺要求，设备 造价高。适应生产薄膜、塑料 级高粘度切片。NOY多段 连续聚合时间短，聚合物粘度高， 工艺独特，缺点：设备复杂

14、，聚合建设费用高，生产成本高，检 修期长，影响推广应用。2 各公司聚合管的内部结构2.1 瑞士 Inventa 公司Inventa 公司对 PA6 的生产技术和设备进行了长 期的研究，具有一定的特色。聚合管的单台能力已 提高到 100t/d，其经济效益是非常明显的。 该公司根 据聚合反应的特点，设计出三种大型聚合管， A 型 为常压聚合管，干切片生产量为 32t/d，聚合时间为 1516h，切片相对粘度可在 2.42.9 调节。用于民 用丝（ POY ，FDY ）、工业用丝、帘子线（需加固 相后缩聚）及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预 热器，可提高物料进 VK 管时的温度，在上部管内 装有搅拌

15、器和两组加热器，用以加速单体的水解并 使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热 量，降低反应达到平衡时的温度，从而减少熔体中 单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态 混合器，使熔体在管内的径向流速及温度分布均匀。B 型为高压聚合管，生产能力 30t/d，聚合时间为 15-16h，切片粘度可在 2.4-3.4 调节，产品用于制作 薄膜、塑料及帘子线。 VK 管带预热器，管内装有整 流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计的第三 种为二段式聚合，与 D 型相似。2.2 意大利 NOY 公司D 型为德国 Zimmer 公司两段式聚合管，相当于将 大型 VK 管分成两个 VK 管 前聚合器和后

16、聚合 器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成 足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在后聚 合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化 率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两 段聚合与生产能力相同的一段聚合管 （1.8m，长度 21.6 m）相比， D 型聚合管可以降低厂房高度。德国 Zimmer 公司设计的聚合管生产能力有 10-60t/d 的系列。聚合管内设有列管段和整流装置，在加热 系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷 却器。上部夹套及熔体管道用液相联苯保温。Zimmer 公司曾为捷克等许多国家和我国的陕西、 牡丹江、青岛等厂家建成不同规模的生产装置。2.4 德国

17、Kart Fischer 公司E 型是该公司设计的二段法新型聚合管，即前聚合 常压或加压（带搅拌，如 A 型），列管段是 “领带式”， 其它是夹套， VK 管内不采用整流器或静态混合器， 而设计成多孔伞形板，可使 VK 管中心温度与壁温 度几乎一致，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该 公司引进 20t/d 生产装置，这种“领带式”换热器脱水 效果优于列管换热器。3 各公司生产技术特点及发展趋势3.1 生产技术和设备共同点各公司 PA6 聚合生产技术及设备的共同特点是：a） 液体已内酰胺普遍采用热水保温，固体已内酰胺 作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体已 内酰胺均匀熔融。b) 在聚合管内广

18、泛采用静态混合器或整流器，目的 是使管内温度、流速一致。整流器呈活塞流。c) 聚合管的直径较大(由 250mm发展到 2000mm 左右)，普遍采用列管式换热器或盘管式换热器， 采用汽相或液相联苯作热载体，用于准确控制反应 温度。d) 普遍采用水下切粒。通常使用 Automatik 公司制 造的水下切粒机。该机产量高，刀片使用寿命长， 切处粒度均匀，嗓音低。e)萃取塔都采用狭缝式，塔内设有特殊结构的伞形 挡板或特殊的塔盘式整流器。萃取水温较高，且通 过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触， 混合比例由新鲜水的补充量来控制，切片中可萃取 物的含量由原来的 10%降到 0.6% 以下。f)干燥

19、设备基本分为干燥塔和切片冷却器， 干燥介质 为高纯热氮气( 99.999%)，分上、下二路通入干燥 塔，冷子管向通过切片层，氮气的更新系统是干燥 的辅助部分，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。 对于 N2 的循环系统， 各公司稍 有差别，吉玛公司的干燥流程中， 热 N2 分别是从上 部和下部进入干燥塔， 上部热 N2 用于除去切片表面 的水分并使其达到干燥温度； 下部热 N2 继而将切片 内的水分脱除，两股 N2 从塔顶离开。g)为了减少环境污染，降低原料消耗，各公司均设 有萃取废水和固体废料回收装置。h)聚合过程均采用 DCS 集散系统控制， 生产全部连 续化，输送系统采用

20、水或 N2 输送物料。各公司主要原料及能耗情况见表 6，PA6 的质量情况 见表 7。表 6 各公司主要原料及能耗比较公司产已醋Ti电冷冷脱蒸压NH2量内酸O2K却冻盐汽缩2t酰kgkw.水水水t空3胺气mmhttt3gkgm3Didier1101.54.51261.4.181241067004306Invent210-72160.1.1270.1a5280577820.62048Zimme2101.23.42861.1.33.8.0.5r5300518.5.166948642Karl F2102-3-47782.1.2580.4ischer03031268.75316NOY2101.44.5

21、34-2.2060.00300055005注：以上数据未包含，均为吨消耗表 7 各公司 PA6 质量比较公司相粘胺基羧含水TiOTi水可对度含量基率%2含O2萃取粘 度偏 差 %mol.t-1含量mol.t-1量%含 量 偏 差 %物Didier2.4 -2.60.024072 0.060-0.650.6Invent a2.4 -2.60.02(35-45) 30.060.28-0.6100.5Zimm er2.4 -2.60.150.080-0.60100.6Karl F ischer2.3 -2.50.020.060.020.41.64-80.5 0.1 5NOY2.4 -3.50.023

22、5-500-1.380.53.2 发展趋势从 PA6 聚合发展趋势看， VK 管仍将是水解聚合工 艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试， 自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向 于大型化，随着聚合设备能力的增大，其装置的投 资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前 聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，增加 前聚合有利于提高聚合度。从产品用途来看，随着各国工业的发展和人口的增 长，消费水平的提高， PA6 纤维产品将继续增长， 各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘 子布、渔网、包装材料、线材等，约占 65% ，其余 为民用，美国 60% 用于制做地毯（ BCF），西欧

23、普 遍用于制做 BCF 和工程塑料。在生产工艺上，由于新方法的不断开发，成本大幅 度降低，一些新工艺、新设备已推广到第三世界国 家。发达国家由于自身化纤生产的饱和，一些厂家 已转向生产利润高的化工产品。西欧 PA6 工程塑料 增长率为 15% ，例如德国 Didier 公司就有一个专门 从事 PA6 工程塑料研究的发展中心。究其原因有两 点：其一是工程塑料生产工艺流程短、成本低、利 润高；其二是西欧、美国和日本的机械工业发达， 是汽车工业的发展，需要大量的 PA6 工程塑料。东 欧的情况则不同，不少国家都在扩大工业丝生产规 模及帘子线生产能力；俄罗斯等独联体国家则以工 业丝为主，产量达 39万

24、 t/a，尚在进一步扩大工业生 产规模，特别是高强帘子线用量。我国 PA6 工业仍处在发展中。随着大型石化项目不 断兴建，苯、甲苯资源丰富，在 “九五”期间， PA6 生产必将有一个较大的飞跃。根据 PA6 的性能、特 点，宜以生产帘子线、传送带、橡胶制品的骨架材 料为主。从纤维应用来看，尼龙绸的发展可谓方兴 未艾，运输带业、工业滤布、 BCF、土工布等沿待 开发；工程塑料我国未形成较大规模，只有数百吨 小装置，我国汽车工业发展迅速， PA6 工程塑料的 开发应用已远远落后于汽车工业的需求。4 结束语各家 PA6 聚合工艺路线及设备结构均有自己的特 点，在引进新装置时，建议从技术经济性、产品用 途等作全面评价。根据具体情况来选择最佳方案。当今最佳 PA6 生产工艺为 VK 管连续水解聚合，带 有连续式的回收系统，为达到纺丝要求的聚合体， 采用了新型聚合管，增加了加压前聚合，减压后聚 合生产工艺，这一新技术解决了聚合物在聚合管内 径向温差和速度差的问题，且投资费用和操作费用 都大幅度降低。国外经济规模以 82-100t/d 为主，当 然经济规模与产品及生产有关，根据我国国情，考 虑到经济性和灵活性， 中型装置选用 2040t/d 是比 较合适的