1、期末无机化学复习资料第十章 过渡金属元素1过渡金属配合物的常见空间构型2、配合物的异构现象(1)结构异构i)水合异构:组成为CrCl36H2O的配合物有三种结构异构体: Cr(H2O)6Cl3(紫色) CrCl(H2O)5Cl2H2O(灰绿色) CrCl2(H2O)4Cl2H2O(深绿色) ii)键合异构: Fe(SCN)2+ (硫氰酸铁)Fe(NCS)2+ (异硫氰酸铁)(2)立体异构:I)几何异构:Ii)对映异构(旋光异构或手性异构)一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等都几乎没有差别,但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示),另一种称
2、为左旋旋光异构体(用符号L表示)。3、配合物的价键理论(1)基本要点 i)中心原子以空轨道接受配体的孤对电子,形成键,即ML共价键; ii)中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化,形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道,每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键;(2)杂化轨道和空间构型(3)配合物的磁性配合物中存在未成对电子时表现顺磁性,否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。4、外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物(1) 外轨型配合物中心离子的电子结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合。(如卤素、氧等电负性较
3、高的配位原子,如FeF63-)(2) 内轨型配合物中心原子使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。(C(如CN-)、N(如NO2-)等电负性较低的配位原子)注意:对同一个中心原子而言,一般内轨型配合物比外轨型稳定。4、高自旋和低自旋配合物高自旋配合物:具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大;低自旋配合物:具有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈抗磁性;注意:高低自旋配合物是相对的,只是对同一中心原子而言。5、价键理论的局限性不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色;6、配合物的晶体场理论(1)基本要点i)将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道,
4、认为中心原子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力;ii)配体对中心原子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心原子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶体场分裂能;iii)d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素;(2)晶体场中的能级分裂i)d轨道在八面体场中的分裂(3) 影响晶体场分裂能大小的因素: i)中心原子的氧化数越高, 越大; ii)中心原子的周期数越大, 越大; iii)对相同中心原子、相同配合物构型,分裂能值与配体有关 IBrS2SCNClN3FOHON
5、OC2O42H2O NCSedta4- py NH3 en bpy phen NO2 P 弱场:o P四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布;(5) 晶体场稳定化能: d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的能量变化,称为晶体场稳定化能(CFSE);(6)晶体场理论的应用i)根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色;配合物吸收可见光中的某特定波长部分,就显示被吸收光的互补波长颜色;由于极化作用(电荷转移跃迁)部分过渡金属的含氧酸根也有颜色;ii)依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性; 强场低自旋,弱场高自旋 iii)晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判断过渡金属配合物的
6、稳定性7、3d过渡金属(1)(2)金属的性质3d过渡金属与主族金属相比,一般具有较小的原子半径和较大的密度(除Sc和Ti因密度小于5g/cm3属轻金属外,皆属重金属)。它们的硬度和熔、沸点均比IA和IIA金属高。其中硬度和熔点最大的都是铬;从ScV其3d电子数增加,参与形成金属键的电子数也增加,金属键增强,熔点依次升高。 Mn因3d为半满,相对稳定,全部3d电子难以参与形成金属键,则熔点显著降低。 从Fe到Ni,3d电子数大于5,3d电子参与形成金属键的能力逐渐减弱,所以熔点又降低。(3)常见氧化态过渡元素常有多种氧化态,一般可由+依次增加到与族数相同的氧化态,但族的Fe、Co、Ni不能达到族数氧化态;(4)8、3d过渡金属的单质(1)由于3d过渡金属比较活泼,在自然界没有单质存在。钪和钇与镧系性质相近,在自然界共生,被总称为稀土元素。(2)(3)(4)(5)单质的化学性质:
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