期末无机化学复习资料.docx

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期末无机化学复习资料

第十章过渡金属元素

1过渡金属配合物的常见空间构型

2、配合物的异构现象

（1）结构异构

i）水合异构：

组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结构异构体：

[Cr（H2O）6]Cl3（紫色）

[CrCl（H2O）5]Cl2·H2O（灰绿色）

[CrCl2（H2O）4]Cl·2H2O（深绿色）

ii）键合异构：

[Fe（SCN）]2+（硫氰酸铁）

[Fe（NCS）]2+（异硫氰酸铁）

（2）立体异构：

I）几何异构：

Ii）对映异构（旋光异构或手性异构）

一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中一种称为右旋旋光异构体（用符号D表示），另一种称为左旋旋光异构体（用符号L表示）。

3、配合物的价键理论

（1）基本要点

i）中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成键，即ML共价键；

ii）中心原子能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键；

（2）杂化轨道和空间构型

（3）配合物的磁性

配合物中存在未成对电子时表现顺磁性，否则为逆（抗）磁性。

磁性可用磁矩来描述。

4、外轨型（高自旋）和内轨型（低自旋）配合物

（1）外轨型配合物

中心离子的电子结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。

（如卤素、氧等电负性较高的配位原子，如[FeF6]3-）

（2）内轨型配合物

中心原子使用内层的（n-1）d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。

（C（如CN-）、N（如NO2-）等电负性较低的配位原子）

注意：

对同一个中心原子而言，一般内轨型配合物比外轨型稳定。

4、高自旋和低自旋配合物

高自旋配合物：

具有较多的未成对电子而显顺磁性或磁矩较大；

低自旋配合物：

具有较少的未成对电子（磁矩较小）或呈抗磁性；

注意：

高低自旋配合物是相对的，只是对同一中心原子而言。

5、价键理论的局限性

不能解释配合物的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色；

6、配合物的晶体场理论

（1）基本要点

i）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心原子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力；

ii）配体对中心原子产生的静电场称为晶体场。

晶体场中特定位置的配体对中心原子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产生晶体场分裂能；

iii）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生晶体场稳定化能（CFSE）,这是配合物能够形成的能量因素；

（2）晶体场中的能级分裂

i）d轨道在八面体场中的分裂

（3）影响晶体场分裂能大小的因素：

i）中心原子的氧化数越高，越大；

ii）中心原子的周期数越大，越大；

iii）对相同中心原子、相同配合物构型，分裂能值与配体有关

I−

H2O及其前面的配体为弱场配体;

Iiii）中心原子和配体都相同，但空间构型不同，分裂后的d轨道能级分布和晶体场分裂能也不同；

（4）晶体场中的d电子排布

排布原则：

①最低能量原理

②洪特规则

③泡利不相容原理

电子成对能（P）：

两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。

强场：

o>P弱场：

o

四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布；

（5）晶体场稳定化能：

d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的能量变化，称为晶体场稳定化能（CFSE）；

（6）晶体场理论的应用

i）根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色；

配合物吸收可见光中的某特定波长部分，就显示被吸收光的互补波长颜色；

由于极化作用（电荷转移跃迁）部分过渡金属的含氧酸根也有颜色；

ii）依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性；

强场低自旋，弱场高自旋

iii）晶体场稳定化能（CFSE）的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性

7、3d过渡金属

（1）

（2）金属的性质

3d过渡金属与主族金属相比，一般具有较小的原子半径和较大的密度（除Sc和Ti因密度小于5g/cm3属轻金属外，皆属重金属）。

它们的硬度和熔、沸点均比IA和IIA金属高。

其中硬度和熔点最大的都是铬；

从Sc→V其3d电子数增加，参与形成金属键的电子数也增加，金属键增强，熔点依次升高。

Mn因3d为半满，相对稳定，全部3d电子难以参与形成金属键，则熔点显著降低。

从Fe到Ni，3d电子数大于5，3d电子参与形成金属键的能力逐渐减弱，所以熔点又降低。

（3）常见氧化态

过渡元素常有多种氧化态，一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态,但Ⅷ族的Fe、Co、Ni不能达到族数氧化态；

（4）

8、3d过渡金属的单质

（1）由于3d过渡金属比较活泼，在自然界没有单质存在。

钪和钇与镧系性质相近，在自然界共生，被总称为稀土元素。

（2）

（3）

（4）

（5）单质的化学性质：