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1、材料科学与工程上交高分讲义详解材料科学基础一、 原子结构和键合【教材导读】 本章分为三节，分别讨论原子的结构、原子间的键合和高分子链。 【复习策略】 本章重点掌握以下知识点：金属键、离子键、分子链的几何形态、高分子链的构型、高分子链的内旋转构象以及影响高分子链柔顺性的主要因素； 【考点梳理】 一、 物质的组成物质由无数微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：单独存在 保存物质化学特性 dH2O=0.2nm M(H2)为2 M（protein）为百万原子（Atom）： 化学变化中最小微粒二、 原子的结构 原子核：位于原子中心，由带正电的质子和电中性的中子组成； 电子：核外高速

2、旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云。三、 原子的电子结构 主量子数ni 决定原子中电子能量和核间距离， 即量子壳层，取正整数1、2、3、4 用K、L、M、N表示 轨道角动量量子数li 给出电子在同一量子壳层内所处的能级， 与电子运动的角动量有关 取值为0，1,2,3n-1,用s,p,d,f表示 磁量子数mi 决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 取值为-li，-（li-1）-1,0,1li 自旋角动量量子数si 表示电子自旋的方向 取值为+1/2或-1/2； 核外电子排布遵循以下3个原则： （1）能量最低原理：电子总是占据能量最低的壳层； （2）泡利不相容原理：不可能有运动状态完全相同的电

3、子，因此，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子；附证明：主量子数为n，则角动量量子数取为0，1,2,3n-1,则对应磁量子数分为1,3,52n-1，则轨道数为（1+3+5+2n-1）=n2，最多可容纳电子数为2n2。 （3）洪德定则：同一亚层中电子尽量分占不同能级，自旋方向相同，当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的。四、 元素周期表 同周期元素：由左向右，核电荷数增加，原子半径减小，电离能升高，失电子能力下降，得电子能力上升，金属性下降，非金属性上升； 同主族元素：从上到下，电子层数增加，原子半径增加，电离能降低，失电子能力上升，得电子能力下降，金属性上升，非金属性下降；五、

4、金属键 典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electron）极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Free electron），形成电子云（electron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键；特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构性质：良好导电、导热性能，延展性好六、 离子键 实质： 金属原子 带正电的正离子（Cation） 非金属原子 带负电的负离子（anion） 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列， 且无方向性，无饱和性性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体七、 共价键 亚金属（C、Si、Sn、

5、 Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成 极性键：共用电子对偏于某成键电子 非极性键：位于两成键原子中间； 特点：饱和性 配位数较小 ，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差八、 范得瓦尔斯力 包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force)属物理键 ，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质附：注意！高分子材料的相对分子质量很大，其总的范力甚至超过化学键的键能，故在去除所有的范力作用前化学键早已断裂，所以，高分子往往没有气态，只有液态和固态。九、 氢键

6、极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位，氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性十、 高分子链的近程结构 1.结构单元的化学组成（the Chemistry of mer units) 聚合度：高分子链中的重复结构单元的数目；2.高分子链的几何形态（structure） 线性高分子：加热后变软，甚至流动，可反复加工热塑性； 支链高分子：能溶解在合适的溶剂中，加热时可熔融； 交联高分子：线性天然橡胶用S交联后变强韧耐磨；例：热固性树脂，硫化橡胶，羊毛都是交联结构的高分子；体型（立体网状

7、）高分子：不溶不熔。热塑性：具有线性和支化高分子链结构，加热后会变软，可反复加工再成型热固性：具有体型（立体网状）高分子链结构，不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化后不能再改变形状，无法再生3.高分子链的键接方式4.高分子链的构型（Molecular configurations） 间同立构：R取代基交替的处在主链平面两侧， 即两旋光异构单元交替； 全同立构：R取代基全处在主链平面一边， 即全部由一种旋光异构体； 无规立构：R取代基在主链平面两侧不规则排列。附：全同立构也可以称为等规高分子；等规高分子链上的取代基在空间是规则排列的，所以分子链之间能紧密聚集形成结晶。等规高分子都有较高的结晶

8、度和高的熔点而且不易溶解。十一、高分子链的远程结构 1.高分子的大小2.高分子链的内旋转构象主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目) 键的内旋转使得高分子存在多种构象存在an 构剂，也不能熔融，一旦受热固化统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大3.影响高分子链柔性的主要因素（the main influencing factors on the molecular flexibility）高分子链能改变其构象的性

9、质称为柔性（Flexibility） （1）主链结构的影响：起决定性作用，C-O,C-N.Si-O内旋的势垒比C-C低，且Si-O C-O C-C；主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不能内旋转，导致这类高分子的刚性较好耐高温性能优良。 （2）取代基的影响：取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强，分子内旋转阻力也越大，分子链的柔性也越差。例如，聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中的氯原子属于极性基团，但它的极性又不如聚丙烯晴中的-CN基，三者基团的极性递增，所以它们分子链的柔性依次递减；取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响，同一个碳原子上连有两个不同的取代基时会使链的柔性降低；取代

10、基团的体积大小决定着位阻的大小，列如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大，分子链的柔性依次降低。 （3）交联的影响：交联度越大，柔性越差。 【历年真题】 （2005.1.1）化学键中既无方向性又无饱和性的为。A共价键 B金属键 C离子键（2003.1.1）聚乙烯高分子材料中C-H键属于。 A金属键 B离子键 C共价键 D氢键（2004.1.19）结构单元相同的高分子链，其结晶能力最高的异构体为。 A全同立构 B间同立构C无规立构【考题预测】从历年真题可看出，本章内容考察较少，特别是近几年，几乎没有考到，但这不意味着这章我们可以不看，大致了解一下即可，内容比较简单，如果考察的话，只会考原子的

11、键合和高分子链的柔性，故考题预测如下：1、 下列结合键不为化学键的是。A金属键 B离子键 C共价键 D氢键2、化学键中既有方向性又有饱和性的为。A共价键 B金属键 C离子键3、高分子往往无气态，因其具有较大的结合力。A共价键 B范得瓦尔斯力 C离子键4、下列结合键柔性最好的是。A C-O B C-C C Si-O5、下列柔性较好的是。A聚丙烯 B聚氯乙烯 C聚丙烯晴6、下列柔性较好的是。A聚乙烯 B聚丙烯 C聚苯乙烯二、固体结构【教材导读】本章分为九节，分为晶体学基础、金属的晶体结构、合金相结构、离子晶体结构、共价晶体结构、聚合物的晶体结构、准晶态结构、液晶态结构、非晶态结构。前两节最为重要，

12、后面的知识点较少，因为晶体学基础和金属晶体结构是本门课极为重要的基础，需重点掌握。【复习策略】本章重点掌握以下知识点：空间点阵和晶胞、晶向指数和晶面指数、晶体的对称性、三种典型的金属晶体结构、晶体的原子堆垛方式和间隙、固溶体、典型离子晶体结构及共价晶体结构。【考点梳理】 晶体性能特点：1、有固定熔点；2、各向异性。一、 空间点阵和晶胞空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点 lattice point），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列空间点阵（space lattice）特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surrounding)晶胞（Unit

13、e cells）代表性的基本单元（最小平行六面体）small repeat entities选取晶胞的原则： )选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。 晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinicabc ，单斜 Monoclinicabc， =90正交Orthorhombicabc，=90 简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交体心正交面心正交六方 Hexagonala1=a2a3c，=90 ， =120菱方 Rhombohedrala=b=c, =9

14、0 四方（正方）Tetragonala=bc, =90 立方 Cubica=b=c， =90 简单六方简单菱方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方二、 晶向指数和晶面指数 1.晶向指数（Orientation index）求法：1)确定坐标系2)过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3)在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。4)将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号u v w即是。（代表一组互相平行，方向一致的晶向）晶向族：具有等同性能的晶向归并而成； 2.晶面指数（Indices of Crystallographic Plane）求法：1

15、） 在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z2） 以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其上加一负号。3） 取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（h k l）即是。（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行）晶面族hkl：晶体学等价的晶面总合。3.六方晶系指数（Indices of hexagonal crystal system orhexagonal indices）4晶带所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带” 此直线称为晶带轴（crystal zone axis），所有的这些晶面都称为

16、共带面。晶带轴n v w与该晶带的晶面（h k l）之间存在以下关系 凡满足此关系的晶面都属于以h k l为晶带轴的晶带5.晶面间距（Interplanar crystal spacing）上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响 立方晶系：fcc 当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面： bcc 当hkl奇数时，有附加面：六方晶系 通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小三、晶体的对称性 （1）对称性元素附：事实上，-1与对称中心i等效；-2与对称面m等效；-3与3次对称轴加上对称中心i等效；-6与3次旋转轴加上一个与它垂直的对称面等效。只有-4可看做独立的宏观对

17、称元素！这一点我们可以从表2.3中可得到。 （2）32种点群及空间群点群（point group）晶体中所有点对称元素的集合根据晶体外形对称性，共有32种点群空间群（space group）晶体中原子组合所有可能方式根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群（分属于32种点群） 附：晶体分为7种晶系，按对称性有32种点群，这表明同属一种晶系的晶体可为不同的点群。因为晶体的对称性不仅决定于所属晶系，还决定于其阵点上的原子组合情况。四、 极射投影 （1）极射投影原理 原理如图2.23，首先，在参考球中选定一条过球心C的直线AB，过A点作一平面与参考球相切，该平面极为投影面。若球

18、面上有一极点P，连接BP并延长，使其与投影面相交于P，P即为极点P在投影面上的极射投影。 （2）乌尔夫网 特别注意的是，使用乌尔夫网时应使两极点位于乌尔夫网经线或赤道上，才能正确度量晶面之间的夹角。 （3）标准投影附：如何通过图2.23，理解图2.26的标准投影图？ 不妨设CA为001，CW为010，则CN为100，易知投影图上WE上的极点所代表的晶面的晶带轴为100，又根据晶带定律，可知WE上晶面指数第一个数字为0，这从图2.26可知。同理可理解NS和基圆上晶面指数的特点。希望对大家理解有帮助。五、 倒易点阵（1）倒易矢量的方向即为晶面（hkl）的法线方向；（2）倒易矢量的模等于晶面间距dh

19、kl的倒数；（3）正点阵和倒易点阵是完全互为倒易的。例如，正点阵的二维点阵平面与倒易点阵的一维倒易点阵方向对应。六、 三种典型金属晶体结构点阵常数（lattice parameter） a，c：晶胞的棱边长度；原子半径（atomic radius） R配位数（coordination number） N ：晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数致密度（Efficiency of space filling） K：晶体结构中原子体积占总体积的百分数；轴比（axial ratio） c/a 七、 晶体的原子堆垛方式和间隙 密排六方结构的密排面在空间按ABAB.或ACAC的顺序堆垛；面心立方结

20、构的密排面在空间按ABCABC或ACBACB的顺序堆垛。fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中附：掌握图2.8，知道三种典型晶体中的间隙数目。如面心立方结构，四面体间隙有8个，八面体间隙有4个。八、 多晶型性 由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变。如图2.37，铁素体转化为奥氏体时体积突然下降而使曲线上出现明显的转折点。九、 固溶体固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构1.置换固溶体

21、Substitutional solid solution溶质原子置换了部分的溶剂原子影响溶解度的因素：) 组元的晶体结构crystal structure of components 晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件）原子尺寸因素the size factor effect r1415才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect 在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大 在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小）电子浓度（原子价因素）the relative valency effec

22、t 合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关对一价溶剂而言 fcc:1.36; bcc:1.48; hcp:1.752. 间隙固溶体 Interstitial solid solution间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体溶质原子 （R0.1nm）如： H B C N O 0.046 0.097 0.077 0.071 0.060间隙固溶体都是有限固溶体，且溶解度很小，因为在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以溶入后，点阵常数变大，畸变能升高。溶解度不仅与溶质原子大小有关，溶解度还与溶剂元

23、素的晶格类型密切相关C 在-Fe（bcc） 0.0218 wt %-Fe (fcc) 2.11 wt %这是因为固溶于-Fe和-Fe中的碳原子均处于八面体间隙中，而-Fe的八面体间隙尺寸比-Fe的大的缘故。3.固溶体的微观不均匀性长程有序固溶体超结构 固溶体中溶质原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能EAA,EBB和异类原子间的结合能EAB的相对大小。（1）EAA=EBB=EAB，无序分布；（2）（EAA+ EBB）/2EAB，偏聚状态；（3）EAB（EAA+ EBB）/2，有序排列。4. 固溶体的性质 点阵畸变 点阵常数 间隙原子 固溶强化 HV， 物理化学性能 电极电位 有序化影响

24、 HV 磁性附：Si溶入-Fe中可以提高磁导率；不锈钢中至少含有13以上的Cr原子。十、 中间相中间相：两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图的位置是位于中间，故通常把这些相称为中间相。中间相的特征：具有不同于组元的晶体结构可用化学分子式表示，但并不一定符合化合价规律原子间的结合方式：(金属键其他键）混合，具有金属性中间相的形成和晶体结构的影响因素：（1）电负性；（2）电子浓度；（3）原子尺寸。1.正常价化合物（electrochemical compounds） M 、族元素 按化学上的正常原子价规律形

25、成 成分可用分子式来表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合2.电子化合物对应于同类分子式的离子化合物结构特点：凡具有相同电子浓度，则相的晶体结构类型相同3.原子尺寸因素化合物 Size factor Compounds(1)间隙相和间隙化合物 Interstitial Phase and Compounds原子半径较小的非金属元素占据晶格的间隙，然而间隙相，间隙化合物的晶格与组成他们的任一组元晶格都不相同。他们成分可在一定范围内波动，但组成他们的组元大致都具有一定的原子组成比,可用化学分子式

26、来表示。附：（1）间隙相和间隙化合物取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM；当rX/rM0.59时形成间隙相；rX/rM0.59时形成间隙化合物。（2）在间隙相中，当rX/rM0.414时，非金属原子进入四面体间隙；当rX/rM0.414时，则进入八面体间隙。（3）在密排结构中，八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值为1和2。当非金属原子填满八面体间隙时，间隙相的成分为MX，非金属原子填满四面体间隙时，则形成MX2间隙相。(2)拓扑密堆相 Topological close-packed phase由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用

27、率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。a）结构特点 大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以达12、14、15及16配位多面体：把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用 直线连接起来所构成的多面体 特点：凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形原子密堆层TCP相可以看作由两种排列不同的原子层相间地组成密集层状结构。主层系由三角形、四边形、六边形组成起来的网状结构。系由原子半径较小组元构成的密堆层；次层则由较大原子组成并分布于主层的大空隙中（由小原子组成三维配位多面体的中心位置）4.超结构（有序固溶体）有序化影响因数：1.温度升高，原子热运动提高，S降低2.冷却

28、速度 Tc 以上温度快速冷却无序3.合金成分 例：对 CuAu 合金 Cu:Au3:1 或 1:1 时完全有序十一、 离子晶体的结构规则1.Pauling第一规则负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子（cations）的周围形成一个负离子（anions)配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。r+/r- 00.155 0.1550.255 0.2550.414 0.4140.732 0.7321 1配位数 2 3 4 6 8 12形状 哑铃状 三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体2. Pauling第二规则电价规则3. Paulin

29、g第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则在一个配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，结构稳定性降低。对电价高，配位数低的正离子，此效应尤为显著4. Pauling第四规则不同种类正离子多面体间连接规则在含多种正负离子的离子晶体中，电价高、配位数低的正离子配位多面体间，尽量互不结合5. Pauling第五规则节约规则同一晶体同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度的趋于一致十二、 典型离子晶体结构1.AB型化合物结构CsCl型结构 ：Cs+ 和 Cl 各自组成简单立方，套配而成的复式简单立方点阵；为体心立方结构，Cs+ 和 Cl的配位数均为8，代表有CsBr,CsI。NaCl型结构：由 Na 和 Cl 各自组成的两个fcc叠加而成的：其中一个不动，而另一个fcc的所有阵点都相对于第一个点阵平移一个点阵矢量；Na 和 Cl的半径比为0.525，Na位于Cl形成的八面体间隙中，配位数为6，典型代表为MgO,GaO,TiN,TiC等。 立方ZnS结构：又称闪锌矿型，属于立方晶系，面心立方点阵，参见图2.54。六方ZnS结构：又称铅锌矿型，属六方晶系，具体结构参见图2.55。十三、 硅酸盐的晶体结构基本特点：(1) 基本结构单元SiO44-四面体Silicon-oxygen tetrahedron(2) 每个O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共有(3) 可共用四面体顶