（2）取代基的影响：
取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强，分子内旋转阻力也越大，分子链的柔性也越差。
例如，聚丙烯中的甲基是极性很弱的基团，聚氯乙烯中的氯原子属于极性基团，但它的极性又不如聚丙烯晴中的-CN基，三者基团的极性递增，所以它们分子链的柔性依次递减；取代基的位置对分子链的柔性也有一定的影响，同一个碳原子上连有两个不同的取代基时会使链的柔性降低；取代基团的体积大小决定着位阻的大小，列如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的侧基依次增大，分子链的柔性依次降低。
（3）交联的影响：
交联度越大，柔性越差。
【历年真题】
（2005.1.1）化学键中既无方向性又无饱和性的为——。
A共价键B金属键C离子键
（2003.1.1）聚乙烯高分子材料中C-H键属于——。
A金属键B离子键C共价键D氢键
（2004.1.19）结构单元相同的高分子链，其结晶能力最高的异构体为——。
A全同立构B间同立构 C无规立构
【考题预测】
从历年真题可看出，本章内容考察较少，特别是近几年，几乎没有考到，但这不意味着这章我们可以不看，大致了解一下即可，内容比较简单，如果考察的话，只会考原子的键合和高分子链的柔性，故考题预测如下：
1、下列结合键不为化学键的是——。
A金属键B离子键C共价键D氢键
2、化学键中既有方向性又有饱和性的为——。
A共价键B金属键C离子键
3、高分子往往无气态，因其具有较大的——结合力。
A共价键B范得瓦尔斯力C离子键
4、下列结合键柔性最好的是——。
AC-OBC-CCSi-O
5、下列柔性较好的是——。
A聚丙烯B聚氯乙烯C聚丙烯晴
6、下列柔性较好的是——。
A聚乙烯B聚丙烯C聚苯乙烯
二、固体结构
【教材导读】
本章分为九节，分为晶体学基础、金属的晶体结构、合金相结构、离子晶体结构、共价晶体结构、聚合物的晶体结构、准晶态结构、液晶态结构、非晶态结构。
前两节最为重要，后面的知识点较少，因为晶体学基础和金属晶体结构是本门课极为重要的基础，需重点掌握。
【复习策略】
本章重点掌握以下知识点：
空间点阵和晶胞、晶向指数和晶面指数、晶体的对称性、三种典型的金属晶体结构、晶体的原子堆垛方式和间隙、固溶体、典型离子晶体结构及共价晶体结构。
【考点梳理】
晶体性能特点：
1、有固定熔点；2、各向异性。
一、空间点阵和晶胞
※空间点阵的概念
将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点latticepoint），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空间点阵（spacelattice）
特征：
每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境（surrounding）
※晶胞（Unitecells）
代表性的基本单元（最小平行六面体）smallrepeatentities
选取晶胞的原则：
Ⅰ）选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；
Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；
Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；
Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。
晶系
布拉菲点阵
晶系
布拉菲点阵
三斜Triclinic
a≠b≠c，α≠β≠γ
单斜Monoclinic
a≠b≠c，α=γ=90º≠β
正交Orthorhombic
a≠b≠c，α=β=γ＝90º
简单三斜
简单单斜
底心单斜
简单正交
底心正交
体心正交
面心正交
六方Hexagonal
a1=a2＝a3≠c，α=β＝90º，γ=120º
菱方Rhombohedral
a=b=c,α=β=γ≠90º
四方（正方）Tetragonal
a=b≠c,α=β=γ＝90º
立方Cubic
a=b=c，α=β=γ＝90º
简单六方
简单菱方
简单四方
体心四方
简单立方
体心立方
面心立方
二、晶向指数和晶面指数
1.晶向指数（Orientationindex）
求法：
1）确定坐标系
2）过坐标原点，作直线与待求晶向平行；
3）在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。
4）将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[uvw]即是。
（代表一组互相平行，方向一致的晶向）
※晶向族：
具有等同性能的晶向归并而成；
2.晶面指数（IndicesofCrystallographicPlane）
求法：
1） 在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z
2） 以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。
若某一截距为负，则在其上加一负号。
3） 取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（hkl）即是。
（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行）
晶面族{hkl}：
晶体学等价的晶面总合。
3.六方晶系指数（Indicesofhexagonalcrystalsystemorhexagonalindices）
4．晶带
所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”
此直线称为晶带轴（crystalzoneaxis），所有的这些晶面都称为共带面。
晶带轴[nvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系
凡满足此关系的晶面都属于以[hkl]为晶带轴的晶带
5.晶面间距（Interplanarcrystalspacing）
上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响
立方晶系：
fcc当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面：
bcc当h＋k＋l＝奇数时，有附加面：
六方晶系
※通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小
三、晶体的对称性
（1）对称性元素
附：
事实上，-1与对称中心i等效；-2与对称面m等效；-3与3次对称轴加上对称中心i等效；-6与3次旋转轴加上一个与它垂直的对称面等效。
只有-4可看做独立的宏观对称元素！
这一点我们可以从表2.3中可得到。
（2）32种点群及空间群
点群（pointgroup）—晶体中所有点对称元素的集合
根据晶体外形对称性，共有32种点群
空间群（spacegroup）—晶体中原子组合所有可能方式
根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在230种空间群（分属于32种点群）
附：
晶体分为7种晶系，按对称性有32种点群，这表明同属一种晶系的晶体可为不同的点群。
因为晶体的对称性不仅决定于所属晶系，还决定于其阵点上的原子组合情况。
四、极射投影
（1）极射投影原理
原理如图2.23，首先，在参考球中选定一条过球心C的直线AB，过A点作一平面与参考球相切，该平面极为投影面。
若球面上有一极点P，连接BP并延长，使其与投影面相交于P＇，P＇即为极点P在投影面上的极射投影。
（2）乌尔夫网
特别注意的是，使用乌尔夫网时应使两极点位于乌尔夫网经线或赤道上，才能正确度量晶面之间的夹角。
（3）标准投影
附：
如何通过图2.23，理解图2.26的标准投影图？
不妨设CA为﹝001﹞，CW为﹝010﹞，则CN为﹝100﹞，易知投影图上W＇E＇上的极点所代表的晶面的晶带轴为﹝100﹞，又根据晶带定律，可知W＇E＇上晶面指数第一个数字为0，这从图2.26可知。
同理可理解N＇S＇和基圆上晶面指数的特点。
希望对大家理解有帮助。
五、倒易点阵
（1）倒易矢量的方向即为晶面（hkl）的法线方向；
（2）倒易矢量的模等于晶面间距dhkl的倒数；
（3）正点阵和倒易点阵是完全互为倒易的。
例如，正点阵的二维点阵平面与倒易点阵的一维倒易点阵方向对应。
六、三种典型金属晶体结构
点阵常数（latticeparameter）a，c：
晶胞的棱边长度；
原子半径（atomicradius）R
配位数（coordinationnumber）N：
晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数
致密度（Efficiencyofspacefilling）K：
晶体结构中原子体积占总体积的百分数；
轴比（axialratio）c/a
七、晶体的原子堆垛方式和间隙
密排六方结构的密排面在空间按ABAB…...或ACAC……的顺序堆垛；
面心立方结构的密排面在空间按ABCABC…或ACBACB…的顺序堆垛。
fcc，hcp间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立
bcc间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中
附：
掌握图2.8，知道三种典型晶体中的间隙数目。
如面心立方结构，四面体间隙有8个，八面体间隙有4个。
八、多晶型性
由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变。
如图2.37，铁素体转化为奥氏体时体积突然下降而使曲线上出现明显的转折点。
九、固溶体
固溶体：
溶质原子（soluteatom）溶入基体（matrix）中所形成的均匀结晶相。
晶体结构保持
基体金属的结构
1.置换固溶体Substitutionalsolidsolution
溶质原子置换了部分的溶剂原子
影响溶解度的因素：
ⅰ）组元的晶体结构crystalstructureofcomponents
晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件
ⅱ）原子尺寸因素thesizefactoreffect
Δr＜14～15％才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体
ⅲ）化学亲和力（电负性因素）theelectrochemicaleffect
在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大
在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小
ⅳ）电子浓度（原子价因素）therelativevalencyeffect
合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比
极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关
对一价溶剂而言fcc:
1.36;bcc:
1.48;hcp:
1.75
2.间隙固溶体Interstitialsolidsolution
间隙固溶体：
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体
溶质原子（R<0.1nm）
如：
HBCNO
0.0460.0970.0770.0710.060
※间隙固溶体都是有限固溶体，且溶解度很小，因为在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以溶入后，点阵常数变大，畸变能升高。
溶解度不仅与溶质原子大小有关，溶解度还与溶剂元素的晶格类型密切相关
C在α-Fe（bcc）0.0218wt%
ν-Fe（fcc）2.11wt%
这是因为固溶于α-Fe和ν-Fe中的碳原子均处于八面体间隙中，而ν-Fe的八面体间隙尺寸比α-Fe的大的缘故。
3.固溶体的微观不均匀性
※长程有序固溶体——超结构
固溶体中溶质原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能EAA,EBB和异类原子间的结合能EAB的相对大小。
（1）EAA=EBB=EAB，无序分布；
（2）（EAA+EBB）/2＜EAB，偏聚状态；
（3）EAB＜（EAA+EBB）/2，有序排列。
4.固溶体的性质
⑴点阵畸变点阵常数间隙原子
⑵固溶强化HV，
⑶物理化学性能ρμ电极电位
⑷有序化影响ρHV磁性
附：
Si溶入α-Fe中可以提高磁导率；不锈钢中至少含有13％以上的Cr原子。
十、中间相
中间相：
两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均不相同的新相。
由于它们在二元相图的位置是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
中间相的特征：
具有不同于组元的晶体结构可用化学分子式表示，但并不一定符合化合价规律
原子间的结合方式：
（金属键＋其他键）混合，具有金属性
中间相的形成和晶体结构的影响因素：
（1）电负性；
（2）电子浓度；（3）原子尺寸。
1.正常价化合物（electrochemicalcompounds）
M＋Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素
按化学上的正常原子价规律形成
成分可用分子式来表示：
Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si
负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合
负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合
2.电子化合物
对应于同类分子式的离子化合物结构
特点：
凡具有相同电子浓度，则相的晶体结构类型相同
3.原子尺寸因素化合物SizefactorCompounds
（1）间隙相和间隙化合物InterstitialPhaseandCompounds
原子半径较小的非金属元素占据晶格的间隙，然而间隙相，间隙化合物的晶格与组成他们的任一组元晶格都不相同。
他们成分可在一定范围内波动，但组成他们的组元大致都具有一定的原子组成比,可用化学分子式来表示。
附：
（1）间隙相和间隙化合物取决于非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM；当rX/rM＜0.59时形成间隙相；rX/rM＞0.59时形成间隙化合物。
（2）在间隙相中，当rX/rM＜0.414时，非金属原子进入四面体间隙；当rX/rM＞0.414时，则进入八面体间隙。
（3）在密排结构中，八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值为1和2。
当非金属原子填满八面体间隙时，间隙相的成分为MX，非金属原子填满四面体间隙时，则形成MX2间隙相。
（2）拓扑密堆相Topologicalclose-packedphase
由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。
a）结构特点
大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以达12、14、15及16
①配位多面体：
把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用
直线连接起来所构成的多面体
特点：
凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形
②原子密堆层
TCP相可以看作由两种排列不同的原子层相间地组成密集层状结构。
主层系由三角形、四边形、六边形组成起来的网状结构。
系由原子半径较小组元构成的密堆层；次层则由较大原子组成并分布于主层的大空隙中（由小原子组成三维配位多面体的中心位置）
4.超结构（有序固溶体）
有序化影响因数：
1.温度升高，原子热运动提高，S降低
2.冷却速度Tc以上温度快速冷却→无序
3.合金成分例：
对CuAu合金Cu:
Au＝3:
1或1:
1时完全有序
十一、离子晶体的结构规则
1.Pauling第一规则－负离子配位多面体规则
在离子晶体中，正离子（cations）的周围形成一个负离子（anions）配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。
r+/r-0~0.1550.155~0.2550.255~0.4140.414~0.7320.732~11
配位数2346812
形状哑铃状三角形四面体八面体立方体立方八面体
2.Pauling第二规则－电价规则
3.Pauling第三规则－负离子多面体共用顶、棱和面规则
在一个配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，结构稳定性降低。
对电价高，配位数低的正离子，此效应尤为显著
4.Pauling第四规则－不同种类正离子多面体间连接规则
在含多种正负离子的离子晶体中，电价高、配位数低的正离子配位多面体间，尽量互不结合
5.Pauling第五规则－节约规则
同一晶体同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度的趋于一致
十二、典型离子晶体结构
1.AB型化合物结构
CsCl型结构：
Cs+和Cl—各自组成简单立方，套配而成的复式简单立方点阵；为体心立方结构，Cs+和Cl—的配位数均为8，代表有CsBr,CsI。
NaCl型结构：
由Na＋和Cl－各自组成的两个fcc叠加而成的：
其中一个不动，而另一个fcc的所有阵点都相对于第一个点阵平移一个点阵矢量；Na＋和Cl－的半径比为0.525，Na＋位于Cl－形成的八面体间隙中，配位数为6，典型代表为MgO,GaO,TiN,TiC等。
立方ZnS结构：
又称闪锌矿型，属于立方晶系，面心立方点阵，参见图2.54。
六方ZnS结构：
又称铅锌矿型，属六方晶系，具体结构参见图2.55。
十三、硅酸盐的晶体结构
基本特点：
（1）基本结构单元[SiO4]4-四面体Silicon-oxygentetrahedron
（2）每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有
（3）可共用四面体顶
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