国内外聚乙烯的生产技术.docx

1、国内外聚乙烯的生产技术国内外聚乙烯的生产技术、产品开发现状及趋势字体大小：大 | 中 | 小 2006-08-30 16:31 - 阅读：2708 - 评论：0 国内外聚乙烯的生产技术、产品开发现状及趋势概述进入新的世纪，聚烯烃仍将充满活力地发展。在这个领域内，每十年都会出现新的成就和新的挑战。随着聚烯烃生产商的成倍增长，亚洲和拉丁美洲经济及结构的变化，二十世纪九十年代聚烯烃工业发展战略趋于全球化，重组、联合、改扩建、与下游一体化，并重新突出技术的重要性。这些战略思想将在新的十年中继续延伸。技术是石化公司创立一种产品及其市场竞争优势的手段，其在两个方面起作用：一是使运转更加有效；二是寻求新的技

2、术，即第二代技术，使自己保持领先地位。生产装置实现规模合理化，可使成本降低，操作效率提高。目前，现代化的聚乙烯单线生产能力一般为300kt/a、450kt/a规模的工厂在建设中。为了发展第二代技术，生产商及专利商都在继续改进他们的常规工艺技术，减少投资费用和运转费用。考虑装置/技术总的经济性时，运转成本必须与装置的营业收入（即可获利性）结合起来。如果该技术生产的品牌可以获得优惠的价格、或者市场畅销、或者许可证的费用很低，较高成本的装置也可以有良好的经济效益。车间的后成本与生产过程无关，但是对于聚合物的销售来说，可能也很重要。它们包括运费、研究开发费用、销售费用、管理及后勤费用、公司的经常费用等

3、，这在各个公司是不同的。新的技术或称为“第二代技术”，可以生产新的、性能独特的树脂。竞争中的公司必须强调自己的技术能力，生产出高附加值的产品来，代替竞争中的牌号。或扩展常见的聚烯烃树脂材料的性能。在第二代技术中，最引人注目的是单中心催化剂体系茂金属及非茂金属催化剂体系。自1991年开发以来，全球已经为此花费了36亿美元。最近两年的重大发展包括：可采用第二代技术的生产能力在增加。1997年全球可采用第二代技术的生产能力约为2.80Mt/a。到2000年生产能力约增加到9.30Mt/a。但必须指出的是，这些装置实际上还是大量生产常用的树脂，只是根据市场的需求可切换生产第二代产品而已。第二代树脂研究

4、开发工作的联合增多，如：TotalFinaSolvay 合作研究开发PEDowBP Amoco 合作研究开发气相法PE及单中心催化剂DSMExxon合作研究开发溶液法PE及茂金属催化剂TotaFinaMitsui合作研究开发聚烯烃及茂金属催化剂ElenacTotaFina 合作研究开发茂金属催化剂ElenacMontell 合作研究开发气相法PEMitsuiDow合作研究开发PE及单中心催化剂解决了一些专利的法律纠纷，消除了工业化的障碍。第二代技术的另一个着重点是开发易加工的LLDPE，采用各种分子结构，使产品加工性接近于LDPE，这些树脂如能在现有的LDPE的加工设备（主要是吹膜设备）上加工

5、，则在终端市场上就可以更多地代替常用的LDPE，包括高LDPE比例的LDPE/LLDPE共混料。直至3年前重点还是用非茂金属催化剂，主要是改进常用的催化剂体系。人们主要通过三个基本途径设计LLDPE聚合链：创造双峰结构（双反应器）、宽分子量分布（MWD）结构（铬系催化剂）、Phillips技术（宽分子量分布）、引入第三单体，形成三元共聚物。最引人注目的技术是UCC公司的Unipol-技术（双峰）、Phillips技术（宽分子量分布）、Montell公司的Spherilene技术（三元共聚物）以及最近Nova Chemical公司的新Schairtech技术（双峰）等。在过去两年中开发的重点又转

6、移到用茂金属/单中心催化剂来生产易加工树脂的工业化。这包括Dow公司的长支链（LCB）INSITE催化剂体系（用于Dow的溶液法工艺）、BP-Amoco公司开发的INNOVENE气相法技术、三井的EVOLUE（双峰）气相法工艺、Phillips公司的mPACT技术和Borealis公司的BORSTAR（双峰）淤浆法/气相法工艺技术等。据美国化学系统公司预测到2005年全球LLDPE市场的21%将为第二代LLDPE所占有，届时LLDPE将占全球LDPE/LLDPE市场的53%。在进入新世纪之际，对于一个公司的生存发展来说，竞争形势是严峻的，因此，在战略规划中应把技术置于重要的位置。大的公司都十分

7、重视开发新产品，以增加营业收入；重视出售许可证，增加效益；重视建设生产能力较大的装置，以获取较低的固定成本，提高边界效益及市场占有率；重视形成技术的联合和合作，以更有利地使新技术新产品实现工业化。 国外聚乙烯的生产技术聚乙烯是通用合成树脂中产量仅次于聚丙烯的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。其特点是价格便宜、性能较好可广泛应用于工农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。2001年全球前十位聚乙烯生产商的生产能力分别为：陶氏（Dow）化学公司737万t/a；埃克森美孚(Exxon-Mobil)

8、公司611万t/a；埃奎斯塔尔（Equistar）化学公司319公司万t/a；Basell公司274万t/a；雪佛龙菲利浦斯（Chevron-Phillips）公司262万t/a；萨比克公司243万t/a；波力阿利斯公司(Borealis)202万t/a；BP公司173万t/a；诺瓦(Nova)化学公司170万t/a；阿托菲纳（TotaFina）公司160万t/a。一典型工艺技术的介绍高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺己成熟，目前这两种生产工艺并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发体系，降低反应温度和压力。高压法生产LD

9、PE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE主要采用钛系和铬系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型催化剂，而美国多采用铬系催化剂。典型的乙烯生产工艺有以下几种：1Basell公司气相法Spherilene工艺该法生产的线性PE可以从很低密度PE（VLDPE）到LLDPE，也可生产HDPE。采用齐格勒纳塔（ZN）钛基催化剂和Spherilene的气相法工艺，在惰性轻烃存在下，催化剂和进料预聚合。浆液进入第一台气相反应器（GPR），采用循环气体回路冷却器取热，再进入第二台GPR。产品密度从VLDPE（900g/ml到HDPE（960g/ml），熔融指数（MI）0.01100。因采用两

10、台GPR，故可生产双峰级和特种聚合物。该Spherilene工艺1992年推向市场以来，己拥有生产能力180万t/a。6套装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1度）己投入运转。另有2套（1套在印度、1套在伊朗）在建设中，单线生产能力可从10万30万t/a。2.北欧化工公司回路反应器的北星工艺北星（Bar Vstar）PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE以及HDPE，采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918970kg/m3，熔融指数为0.1100，现采用ZN催化剂，也可采用单活性中心（SSC）催化剂。催化剂与丙烷稀释剂混合进入紧凑的预聚合反应器，共聚催化剂、乙烯、共聚单体和

11、氢气也进入反应器。预聚合的浆液再进入第二较大的浆液回路反应器，在超临界条件：75100、5.56.5MPa下操作。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新鲜催化剂，可得到均聚物。气相反应器操作条件为75100、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运。在阿布扎比建设的两条生产线己于2001年下半年投运，产能45万t/a，第五套25万t/a装置也在上海石化公司建设，现己成为中国最大的PE装置。该工艺单线最大的设计能力达30万t/a。3BP公司气相法Innovene工艺该工艺采用ZN，铬和茂金属催化剂生产LLDPE和HDPE。铬催化剂可生产宽分子量产品，ZN催化剂生产窄分

12、子量分布的产品。床层反应器操作条件约为2.0MPa和75110，可用丁烯或己烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中，能力范围为5万35万t/a。4Exxon-Mobil公司管式和釜式反应工艺高压自由基工艺可生产LDPE均聚物和乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）。有大规模管式反应器（能力范围1335万t/a）和搅拌釜式反应器（能力为10万t/a）。管式反应器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的主要优点是短停留时间，生产中可以从均聚物切换到共聚物。均聚物密度为0.9120.935，熔融指数0.2150。醋酸乙烯产量高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1

13、.008t，电力800kWh，蒸汽0.35t，氮气5Nm3。己有23套高压法反应器投运，产能为170万t/a。生产均聚物和各种共聚物。5三井化学公司低压浆液法CX工艺低压浆液法CX工艺可生产HDPE和MDPE及双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应。聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量。超高活性催化剂无需处理就可直接循环到反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，熔融指数0.0150，密度0.930.97。每吨产品的公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1010kg，电力35kWh，蒸汽340kg，冷却水190t，氮气30Nm3。己有35条生产

14、线在运行或建设中，总能力为360万t/a。6Phillips-Chevren公司双回路反应器LPE工艺菲利浦斯公司LPE工艺可生产密度0.9200.970、窄和宽分子量分布的线性聚乙烯产品。熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氮气来调节控制。共聚单体可为丁烯1、己烯1、辛烯1等。高活性催化剂无需从产品中脱除。聚合时无石蜡烃或其他产物形成，大大减少了对环境的逸散性污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续赶进入回路反应器。在低于100和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯1.007t，催化剂和化学品（不同产品）为210美元

15、，电力350kWh，蒸汽0.25t，冷却水185t，氮气30Nm3。己有82条生产线运转和在建，占世界PE能力的34%。7Univation技术公司低压气相法Unipol工艺采用低压气相法Unipol PE工艺生产LLDPEHDPE。使用浆液催化剂和气相流化床反应器。产品无需脱除催化剂。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为2.5MPa和约100。聚合物密度为0.9150.970。根据催化剂类型，可调节窄或宽分子量分布。产品熔融指数为0.1200。己有89条生产线投入运转或设计建设阶段。8斯塔米卡本公司COMPACT Solution工艺该工艺采

16、用先进的ZN催化剂，生产密度为0.9000.970的PE。采用搅拌釜式反应器。聚合温度200。氢气用于控制聚合物分子量，无需脱除催化剂。每吨产品的原料和公用工程消耗为：乙烯和共聚单体1.016t，电力500kWh，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。己有5套装置投运，总能力65万t/a。9Basell聚烯烃公司Hostalen工艺利用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的两联的两台反应器进行浆液聚合。生产每吨HDPE的物耗和能耗为：乙烯和共聚单体1015kg，蒸汽400kg，电力350kWh，冷却水165m3。己有23条生产线处于运转或设计中，生产能力近290万t

17、/a。10埃尼化学公司高压法工艺采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为0.9180.935。EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量3%40%。己有24条生产线投运转或建设中，单线能力可达20万t/a。11斯塔米卡高压法工艺采用高压法管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。每吨产品的物耗和能耗为：乙烯1.005t，电力800kWh，高压蒸汽230kg，冷却水120m3，低压蒸汽（产出）650kg。DSM公司己有三条生产线投运，单线能力22万t/a。己有多套单线能力15万30万t/a装置投入运转，总能力超过180万t/a。二新技术的进展近几年来，一些新技术先后实现了工业化，其中包括

18、茂金属、非茂金属单中心催化的工艺和基于Zigler-Nata催化剂的易加工LLDPE（如双峰树脂、宽分子量分布的三元共聚物和四元共聚物）。在大多数情况下，掌握技术的公司为许可证领用者提供工艺和催化剂技术，提交运转，或建设大型的多功能装置。新技术的发展提高了产品的性能，或降低了制造成本，成为聚烯烃工业中最重大的变化。各种技术的发展已经实现了聚合物性能的改进，影响到了聚合物之间和聚合物内部的竞争。这些变化主要包括：l 催化剂系统：自由基型、常用的Zerggle-Nata型、改进的Zerggle-Nata型、茂金属单中心和非茂金属单中心l 共催化剂：常用的烷基铝、甲基铝氧烷（MAO）、带非配位阴离子

19、的弱路易士碱和羰基硼l 共聚单体：丁烯1、己烯1、辛烯1其它，混合型和极性型的l 硬件：单反应器或多反应器l 聚合介质：气相、本体、溶液、淤浆和杂化的其中每一种都影响聚合物的分子结构。这包括影响结晶度的支链度、共聚单体分布、密度、分子量、分子量分布，各自都确定聚合物的最终性能，包括机械强度、光学性能、纯度、流变行为（可加工性）、稳定性（对热、紫外线）热稳定性能和电性能等。工艺和催化剂的优化组合使树脂的性能得到平衡，但需考虑聚合物最终的成本（投资和生产）。一般来说，聚合物强度的提高会导致加工的困难，而过去易加工的双峰树脂又导致透明度的降低。这些性能的协调平衡是聚合物生产商面对的主要挑战这一。化学

20、系统公司把在催化剂和工艺技术的革命进步称为“第二代”树脂。其中最突出的就是采用茂金属或非茂金属单中心催化剂生产。这种催化剂已经进行了大量的研究开发。另一类第二代树脂是“更易加工”的LLDPE树脂。也就是说，这些LLDPE聚合物挤出加工性能接近LDPE，同时具有优异的机械性能。这意味着，如果该LLDPE可以以富LLDPE或100%的状况在现有的LDPE吹膜设备加工的话，这些LLDPE树脂可以代替高LDPE比的掺混物在一些最终市场中传统应用。“设计”LLDPE聚合物链改进加工性能的方法有三种基本途径：造就双峰结构；造就宽分子量分布结构；以及导入第三（或第四）种共聚单体，造就三元共聚物（或四元共聚物

21、）。直至目前，这些“设计”主要是通过使用非茂金属/单中心催化体系进行的。最引人注目的聚乙烯工艺有：Montell公司的Spherilene（三元共聚物）工艺；Phillips公司的LDLPE（宽分子量分布）；Univation公司的Unipol-(双峰)工艺以及最近Boreakis公司的Borstar（双峰）工艺和Nova化学公司先进的Sclairtech（双峰）工艺。对茂金属/单中心催化剂体系的大量开发，己工业化生产出更易加工的LLDPE。这些新技术包括Dow公司的长支链（LCB）Insite工艺；三井的Evolue（双峰）工艺和Phillips的mPACT工艺。开发易加工LLDPE由不同的

22、技术路线组成(如双反应器用或不用单中心催化剂、单反应器用单中心催化剂.)。其它有革命性发展的还有Dupont公司的镍钯和BP/Amoco公司的铁钴催化剂体系，这尚处于开发阶段。为了让加工商接受这些新的树脂，必须使他们了解在价值应用方面相对于现有平衡的改进。不同创新开发均旨在增强企业的竞争地位，或降低成本，或用现有的技术市场生产新的树脂。其包括：l 在气相法装置中采用“凝聚态”操作法，改进反应器的生产率（时空产率）。l 在气相法装置中生产辛烯1基树脂。l 在聚乙烯聚合系统就地生产共聚单体，降低原料成本。Phillips实践了有限数量的MDPE牌号的生产。1茂金属及单中心基聚乙烯二十世纪七十年代以

23、来，传统工艺的研究向新的一类催化剂体系延伸，这就是茂金属和单中心催化剂。这些催化剂在结构上可以通过分子设计由烯烃制成无规的、等规的或间规的聚合物。茂金属催化剂的成功，最终取决于与被加工的最终产品有关的树脂的价格性能比。要提高性能，除了定制聚合物分子结构以外，生产商正在优化工艺和催化剂，以降低树脂生产的总成本。溶液法LLDPE和气相法LLDPE，以及高压法LDPE釜式法、环管淤浆法HDPE等系统，均己开发出工业上可用的茂基产品。随着茂/单中心催化剂的大规模生产（如Dow、Exxon/Mobil、 Mitsui 、Phillips等），这些体系比常用的ZN催化剂竞争性更强。茂金属催化剂目前主要通过

24、装置改造实现工业化，特别是气相法和淤浆法。这些单中心/茂基装置将是交替生产的，也就是说，装置仍然可以生产传统的产品牌号。用茂金属催化剂运转进，必须考虑的关键工艺领域是：单体的净化；催化剂进料系统；聚合系统等等。在气相法工艺中，茂金属催化剂允许加入不同量的共聚单体和氢。因此，一些操作情况会发生改变，包括：循环气组成（有更大的自由度）、生产速率的差别、树脂洗提的要求、牌号转换、树脂的粘着性以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得高聚合速率，其中部分液体返回反应器。事实上，停留时间可以从35h降低到12h。加之，用茂金属催化剂体系，气相反应器可以在较高的温度下操作，进一步提高产量。在溶液工艺中，

25、使用高级烯烃共聚单体和单中心催化剂与使用ZN催化剂之间的不同，主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥发物步骤，是茂金属催化剂体系所要求的，其在较低的温度下操作。在淤浆法工艺中，由ZN系转为茂金属催化剂系，实际上不要求工艺的改进。2易加工的LLDPE工艺在低压工艺中生产双峰和宽分子量分布的LLDPE共聚物和三聚物，可以得到加工性能类似于传统高压LDPE的树脂。一般来说，LDPE有较强的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE应用渗透的能力，进入那些由于性能差别（

26、如透明度、熔体强度等）先前未涉及的领域。这也影响到LLDPE/LDPE挤出掺混的比例。具有高分子量树脂性能特征（韧性、强度等），又具有LDPE的可加工性能，这就是LLDPE树脂的最终目标。有多峰MWD的聚乙烯，通过挤出、模塑、热成型、旋转成型等方法制成的产品，性能优于缺乏多峰MWD的一般聚乙烯。有多峰MWD的聚乙烯比较容易加工，同时因其熔体流动指数显著降低，改善了产品如高强度膜的性能。各家公司通过不同的途径改进了LLDPE的加工性能，包括茂基和常用的ZN基树脂。它们包括：采用长支链聚合物；插入第三单体形成三元共聚物；控制分子量分布以形成双峰和宽分子量分布的聚合物；加入加工助剂以提高熔体的润滑性

27、，等等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合物的。不同的公司采用不同的方法，如用两台串联的反应器，分别生产高分子量和低分子量的聚乙烯；或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化剂、混合的茂金属ZN催化剂、或用混合的铬过渡金属（如钛）催化剂；或用负载型茂金属催化剂，得到宽的分子量分布。虽然单反应器系统从投资和操作成本考虑是较理想的，但目前两个串联反应器的应用，能最佳地控制分子量和分子量分布，并提供最大的加工易性。a) Borealis工艺（BORSTAR）BORSTAR工艺第一套工业装置1995年在芬兰的Pouvoo开始运转，生产能力为265kt/a。1999年末脱除瓶颈达到353kt/a。Bo

28、realis公司指出如果没有原料、挤出机和固体物料处理系统的限制，Pouvoo装置的生产能力可达440kt/a。该工艺的目的是在一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂（LLDPE、MDPE及HDPE），得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能(刚性和耐撕裂强度)。Borealis公司采用BOSRSTAR工艺，改造其在瑞典Stenungsund的UNIPOL气相法装置，包括增加一环管前端。该装置于2000年9月开车，生产能力为225kt/a。此外，Borealis公司与阿联酋的阿布扎比国家石油公司合资的Borouge公司建有一套22kt/a的生产装置，于2001年11月开车。Borealis最近的许

29、可证领有者是上海石化公司在上海金山的250kt/a装置，该装置也于2002年初开始运转。BORSTAR工艺基于两个串联的反应器，生产出双峰树脂。伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超临界状态的应用。b) BP Amoco /Dow（INNOVENE/INSITE）工艺1996年BP公司和Dow公司宣布合作，将BP的气相法INNOVENE工艺和Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。两家公司通过一项联合开发合同，以产品和技术进行开发，并提供其许可证。主要产品一为高性能的线型低密度（HPLL）吹塑和流延膜，目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAOLLDPE和茂基树脂；另一为“貌似”LDP

30、E的膜料树脂。后者加工性能好，膜泡稳定，其机械性能和热封性能与LDPE相似。c) 三井化学工艺（EVILUE）三井化学公司开发了用茂金属催化剂生产LLDPE的气相法工艺。三井开发EVOLUE工艺的目的是生产具有良好加工性能、优异机械性能（冲击性能及撕裂性能）以及良好光学性能的LLDPE。该公司也采用两个气相流化床反应器。除了可生产双峰树脂外，也可生产通用树脂、低熔体流动指数（较高分子量）树脂和高流动性（低熔本流动指数）树脂。采用己烯1作共聚单体，生产的树脂密度为0.9000.935g/cm3、熔体流动指数在0.74.0g/10min、EVOLUE工艺可以生产单峰的LLDPE，用在加工性要求不严

31、格的场合。EVOLUE工艺也可以用来生产非茂基牌号（用ZN催化剂），但不出售技术，其产品开发集中在自己的聚乙烯装置中。d) Montell工艺（SPHERILENE）1999年，Montell与Elenac(Shell和BASF的合资公司)合资合作开展研究、开发，转让两家公司聚乙烯技术的许可证（Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECHG工艺）。Montell主要用它的SPHERILPOL(PP)和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺，基于Montell在聚烯烃工艺的理论和经验，SPHERILENE工艺仅用了五年就实现了工业化。第一套100kt/a规模

32、的装置于1994年在韩国的大林公司开车。巴西的OPP公司于1999年建成的260kt/a装置是目前能力最大的生产线。Montell公司可提供最大的单线能力是350kt/a。SPHERILENE工艺采用单催化剂家族生产全范围的LLDPE/HDPE（窄MWD和中MWD）产品；采用预聚合技术以控制粒子的形态；用反应器造粒技术，与多元的的共聚单体结合，生产高度一致的产品；以高STY运转而不使用冷凝方式。e) NOVA化学工艺（先进的SCLALRTECH）近年来，NOVA化学公司先进的SCLALRTECH（AST）聚乙烯溶液法工艺实现了工业化，向全世界颁发了这项技术的许可证。AST基于新的高强度的混合、低停留时间（2min）、多反应器系统及先进的、高活性的ZN催化剂简化工艺流程。AST工艺可以生产ULDPE到HDPE（0.9500.965g/cm3）全密度范围的产品。熔体流动指数在0.2150