HJ835土壤和沉积物 有机氯农药的测定认证报告.docx

1、HJ835 土壤和沉积物土壤和沉积物 有机氯农药的测定认证报告有机氯农药的测定认证报告 开展新项目新方法审批表 申请部门 检测中心 申请开展新项目新方法名称 HJ835-2017 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 开展新项目新方法技术条件及保障 人员经过培训合格，持证上岗。开展新项目新方法资源保障 仪器设备：气相质谱仪、浓缩装置、萃取仪、真空冷冻干燥仪、移液枪、容量瓶均已通过检定或校准；环 境：温湿度条件符合要求；试剂及标准品：有机氯农药标准物质、内标、替代物、正己烷、铜粉、无水硫酸钠、丙酮、石英石符合要求。开展新项目新方法验证情况 在现有条件下，对新方法进行检出限、精密度、准确度试验。能够满足

2、新方法测试要求。质量负责人意见 签名：日期：年 月 日 技术负责人意见 签名：日期：年 月 日 标准方法确认记录表 检验方法名称 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 方法编号 HJ 835-2017 检验方法类别 国家标准 行业标准 地方标准 其他非标方法 方法适用范围 土壤和沉积物 机氯农药的测定 拟适用范围 土壤和沉积物 机氯农药的测定 人员 相关人员（检测人员、监督人员、签署检测报告人员）对该标准方法和设备操作是否经过必要的培训和考核，能力/资格是否得到确认/授权？是 否 设备 仪器设备配置是否符合标准方法的要求？是否经过校准并在有效期内？校准结果是否满足检测方法要求？是

3、否 试剂及标准物质 标准中所涉及的标准物质、试剂耗材是否满足方法要求？是否有验收记录？是 否 标准 所用检测标准是否为现行有效的版本？是 否 现行有效的标准是否有经过审查并批准使用（含必要的配套使用的标准）？是 否 环境 环境条件是否满足标准要求？是 否 检测过程 是否严格按照标准方法进行？是 否 是否有与该标准相关的质量监督记录？是 否 质量控制 实验室对该方法是否实施质量控制活动？是 否 质量控制活动中发现的不符合是否有纠正措施和有效性验证？是 否 标准方法的验证结论：满足 基本满足 不满足 验证人：负责人：质量负责人：日 期：日 期：日 期：审批意见：技术负责人：日 期：备注（其他需要说

4、明与补充的内容）方法验证报告 项目名称：有机氯农药 分析方法：土壤和沉积物 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 HJ 835-2017 方法类别：土壤和沉积物 验证人员：验证日期：检测中心 一、前言一、前言 根据检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求的规定，本单位申请资质认定土壤和沉积物 有机氯农药测定。测试方法主要为：土壤和沉积物机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）。本报告主要从检出限的测定、精密度和准确度 这三个方面进行方法的验证试验，现已完成验证报告。二、仪器设备、试剂及人员情况登记表二、仪器设备、试剂及人员情况登记表 表 1 使用仪器情况登记表 仪器编号

5、 仪器名称 规格型号 仪器厂家 计量校准状态 有效期 HJ19-3060 HJ19-2042 HJ19-2041 HJ19-2043 /表 2 使用试剂及溶剂情况登记表 试剂名称 纯度 规格 生产厂家 有机氯农药标液 1000mg/L 内标 1000mg/L 替代物 1000mg/L 铜粉 分析纯 丙酮 农残级 正己烷 农残级 无水硫酸钠 分析纯 石英砂 分析纯 表 3 参加验证人员情况登记表 姓名 性别 职务或职称 学历 所学专业 从事相关分析工作年限 三、分析步骤三、分析步骤（一）提取（一）提取 加压流体萃取：提取剂：丙酮-正己烷混合溶剂（1+1）；加热温度：100；萃取池压力：1200p

6、si2000psi；预加热平衡：5min；静态萃取时间：5min；溶剂淋洗体积：60%池体积；氮气吹扫时间：60s；静态萃取次数：2次。仪器条件设置后，启动程序，仪器自动完成萃取。萃取结束后，依次取下接收瓶，待浓缩。（二）浓缩（二）浓缩 氮吹浓缩：在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动(避免形成气涡)，用丙酮-正己烷混合溶剂（1+1）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁，浓缩至约1mL，待净化。（三）净化（三）净化 硅酸镁净化小柱净化：将硅酸镁净化小柱固定在固相萃取装置上，用 4mL正已烷溶剂淋洗净化小柱，再加入 5ml 正己烷，待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5min，缓慢打开控制阀，此时

7、在层析柱上端加入约 2g铜粉用于脱除提取液中的硫。继续加入 5ml正己烷，在铜粉暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去滤除液。将浓缩液转移至小柱中，用 2ml 正己烷分次洗涤浓缩器皿，洗液全部转移小柱中。缓慢打开控制阀，在铜粉暴露于空气之前关闭控制阀，再用 9mL正己烷-丙酮混合溶液洗脱，缓慢打开控制阀，使洗脱液浸没填料层，关闭控制阀约 1min，再打开收集全部洗脱液，待再次浓缩加入内标后测定。四、工作曲线的绘制四、工作曲线的绘制（一）仪器测定条件（一）仪器测定条件 色谱柱：毛细管柱 Rtx-5MS 30m*0.25mm*0.25m 进样口温度：250 进样方式：不分流 进样量：1l 柱温：初始温度

8、 120保持 2min，以每分钟 12的速率升至 180，保持 5 分钟，以每分钟 7的速率升至 2400保持 1.0min。以每分钟 1的速率升至 250，保持 2 分钟，后持续升温至 280保持 2min。柱流量：1.0mL/min 离子源温度：230 接口温度：280 四级杆温度：150 质量扫描范围：45amu-450amu 数据采集方式：选择离子（SIM）模式（二）工作曲线（二）工作曲线 取 5个 5ml 的容量瓶，预先加入 2ml 正己烷-丙酮混合溶剂，分别量取适量的有机氯农药标准中间液，替代物中间液和内标中间液，用正己烷-丙酮混合溶剂定容后混匀，配制成 5个浓度点的标准系列，有机

9、氯农药和替代物的质量浓度分别为 1.00（g/mL）、5.00（g/mL）、10.0（g/mL）、20.0（g/mL）、30.0（g/mL）、40.0（g/mL）、50.0（g/mL），添加的内标质量浓度均分别为 40（g/mL）。按照上述仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样分析。以化合物浓度为横坐标，以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线，如下表所示。表 4 校准曲线 序号 物质名称 校准曲线 相关系数 1 四氯间二甲苯（替代物）2-六六六 3 六氯苯 4-六六六 5 五氯硝基苯（内标）6-六六六 7-六六六 8 七氯 9 艾氏剂 10 环氧化

10、七氯 11-氯丹 12-氯丹 13 p,p-DDE 14 狄氏剂 15 异狄氏剂 16-硫丹 17 p,p-DDD 18 o,p-DDT 19 异狄氏剂醛 20 硫丹硫酸酯 21 p.p-DDT 22 异狄氏剂酮 23 甲氧滴滴涕 24 氯茵酸二甲酯（替代物）25 灭蚁灵 26-硫丹 五、方法检出限的计算五、方法检出限的计算 依据环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）附录 A 方法特性指标确定方法。方法检出限的一般确定方法：按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限 25倍的样品进行 n（7）次平行测定，计算 n次平行测定的标准偏差，按公式(A.1)计算方法检

11、出限。MDL=t(n-1,0.99)S (A.1)(A.1)式中：MDL 方法检出限；n 样品的平行测定次数；t 自由度为 n-1，置信度为 99%时的 t 分布（单侧）；Sn次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为 n-1，置信度为 99%时的 t 值可参考表 A.1 取值。表 A.1 t值表 平行测定次数（n）自由度（n-1）T(n-1,0.99)7 6 3.143 8 7 2.998 9 8 2.896 10 9 2.821 取 1mL浓度为 2g/mL的有机氯农药标准混合溶液，加入到 10g石英砂中，依次按上述步骤进行加压流体萃取、氮吹浓缩、硅酸镁净化小柱净化、再次浓缩至 1ml。设置好

12、气质仪器参数，分析 7次，上机测定方法检出限如表 5所示：表 5 方法检出限 目标物 测定结果（g/mL）平均值（g/mL）标准偏差（g/mL）t值 检出限（mg/Kg)1 2 34567四氯间二甲苯（替代物）1.26 1.27 3.143 0.0013-六六六 1.25 1.25 3.143 0.0009 六氯苯 1.42 1.42 3.143 0.0009-六六六 1.26 1.27 3.143 0.0000 五氯硝基苯（内标）1.00 1.00 3.143 0.0000-六六六 1.25 1.25 3.143 0.0006-六六六 1.23 1.24 3.143 0.0009 七氯 1.

13、28 1.28 3.143 0.0009 艾氏剂 1.13 1.13 3.143 0.0013 环氧化七氯 1.27 1.26 3.143 0.0019-氯丹 1.24 1.23 3.143 0.0019-氯丹 1.53 1.53 3.143 0.0022 p,p-DDE 1.06 1.07 3.143 0.0013 狄氏剂 1.17 1.18 3.143 0.0013 异狄氏剂 1.85 1.85 3.143 0.0009-硫丹 1.31 1.31 3.143 0.0013 p,p-DDD 1.24 1.24 3.143 0.0006 o,p-DDT 1.07 1.07 3.143 0.00

14、09 异狄氏剂醛 1.45 1.46 3.143 0.0013 硫丹硫酸酯 1.33 1.33 3.143 0.0019 p.p-DDT 1.34 1.34 3.143 0.0006 异狄氏剂酮 1.26 1.26 3.143 0.0013 甲氧滴滴涕 1.21 1.21 3.143 0.0003 氯茵酸二甲酯（替代物）1.06 1.07 3.143 0.0009 灭蚁灵 1.24 1.24 3.143 0.0016-硫丹 1.01 1.02 3.143 0.0016 六、精密度和准确度的测定六、精密度和准确度的测定（一）方法精密度测试（一）方法精密度测试 取 1mL浓度为 5g/mL的有机氯

15、农药标准混合溶液，加入到 10g石英砂中，依次按上述步骤进行加压流体萃取、氮吹浓缩、硅酸镁净化小柱净化、再次浓缩至 1ml。按照上述步骤依次做平行样 6次。设置好气质仪器参数，实际测定平行样 6次，并计算 6 次实际测试值的样本均值 x，标准偏差 S和相对标准偏差 RSD。其中标准偏差 S可表示其精密度，相对标准偏差 RSD也可表示其精密度。表 6 方法精密度测试结果 目标物 测定结果（g/mL）平均值标准偏差相对标准偏2 3 4 5 6 7（g/mL）（g/mL）差(）四氯间二甲苯（替代物）4.92 -六六六 5.11 六氯苯 4.74 -六六六 5.07 五氯硝基苯（内标）1.00 -六六

16、六 5.11 -六六六 5.12 七氯 5.06 艾氏剂 5.30 环氧化七氯 4.39 -氯丹 4.69 -氯丹 4.96 p,p-DDE 5.31 狄氏剂 5.12 异狄氏剂 4.82 -硫丹 5.00 p,p-DDD 4.83 o,p-DDT 5.07 异狄氏剂醛 5.53 硫丹硫酸酯 4.83 p.p-DDT 4.96 异狄氏剂酮 4.94 甲氧滴滴涕 4.89 氯茵酸二甲酯（替代物）5.17 灭蚁灵 4.70 -硫丹 5.36 （二）加标回收率测试（二）加标回收率测试 取 1mL浓度为 5g/mL的有机氯农药标准混合溶液，加入到 10g石英砂中，依次按上述步骤进行加压流体萃取、氮吹浓

17、缩、硅酸镁净化小柱净化、再次浓缩至 1ml。设置好气质仪器参数，上机测定计算其加标回收率如表 7 所示：表 7 加标回收率数据 化合物 实测(g/mL)基准(g/mL)回收率（%）四氯间二甲苯（替代物）-六六六 六氯苯 -六六六 -六六六 -六六六 七氯 艾氏剂 环氧化七氯 -氯丹 -氯丹 p,p-DDE 狄氏剂 异狄氏剂 -硫丹 p,p-DDD o,p-DDT 异狄氏剂醛 硫丹硫酸酯 p.p-DDT 异狄氏剂酮 甲氧滴滴涕 氯茵酸二甲酯（替代物）灭蚁灵 -硫丹 七、评价与验证结论七、评价与验证结论 本验证报告依据土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）对本实

18、验的检出限、精密度、准确度进行相关评价。（一）检出限评价（一）检出限评价 通过上述对方法检出限的计算，23种化合物的检出限（mg/Kg)在 0.0003-0.0022范围内，本验证结果符合土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）方法对有机氯农药检出限的要求。（二）精密度的评价（二）精密度的评价 通过上述对方法检出限的计算，23种化合物的相对标准偏差（）在 1.10-5.65范围内，本验证结果符合土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）方法对有机氯农药精密度的要求。（三）准确度的评价（三）准确度的评价 通过上述对加标回收率的计算

19、，23种化合物的回收率（）在 82.05-119.93范围内（-氯丹为 119.93），本验证结果符合土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）方法对有机氯农药准确度的要求。（四）验证结论（四）验证结论 本次方法验证，所有参加人员均经培训持证上岗；所用仪器均经检定并在有效期内；检测方法为现行有效版本；实验过程中本项目未受到其他项目的干扰；分析实验过程中均使用符合国家标准的试剂和蒸馏水。方法精密度达到标准要求。实验室检测结果准确可靠，人员操作熟练，技术水平符合要求，已达到该方法符合条件。通过对上述各项指标的验证，表明土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 835-2017）检验方法，经验证可在本单位正常开展检验检测工作。分析者：复核者：审核者：年 月