炭素生产原料.docx

1、炭素生产原料2炭素生产用原材料生产炭和石墨材料的原料都是炭素原料。由于来源和生产工艺的不同，其化学结构、形态特征及理化性能均存在很大差异。 按照物态来分类，它们可以分为固体原料 （即骨料）和液体原料（即粘结剂和浸渍剂） 。其中，固体原料按其无机杂质含量的多少又可以分为多灰原料和少灰原料。少灰原料的灰分一般小于 1%，例如石油焦、沥青焦等。多灰原料的灰分一般为10%左右，如冶金焦、无烟煤等。此外，生产中的返回料如石墨碎等也可作 为固体原料。由于各种原料的作用和使用范围不同，对它们也有不同的质量要求。在炭素 生产中还使用石英砂等作为辅助材料。2.1固体原料（骨料）骨料的种类、制造方法及主要特征和用

2、途归纳于表 2-1。表2-1骨料的种类、制法及主要特征和用途骨料种类制造方法主要特征及用途石油焦石油重质油轻延迟焦化而制得。灰分较低，石墨化性能好，热膨胀系数小，用于 制造人造石墨制品等。沥青焦煤沥青用延迟焦化法或炉室法制得。沥青焦比石油焦易于获得密度高而各向异 性小的制品。石墨化性能较差。用于制造石 墨电极、石墨阳极、炭电阻棒、阳极糊等。针状焦石油重质油或煤沥青脱除杂质及原生 QI后，经延迟焦化而制得。各向异性明显，石墨化性能最好、热膨胀系 数小。用于制造超高功率石墨电极或高功率 石墨电极。冶金焦煤在炼焦炉中经高温干馏而制得。机械强度较高，但灰分也较高。用于生产炭 电极、炭块、电极糊等，又是

3、焙烧炉的填充 料和石墨化炉的电阻料。石墨化冶金焦冶金焦经石墨化制得。导热和导电性优于冶金焦。在生产炭块、电 极糊时少量加入，以提高导热、导电性。硬沥青焦天然硬沥青经焦化而制得。球状，硬度、强度高，各向同性。用于制造 密度各向同性石墨。无烟煤天然矿物，经开采。组织致密、气孔少，耐磨、耐蚀性好。用于 制造炭块，电极糊，填缝及粘结炭糊等。天然石墨天然矿物，经开采。抗氧化性、耐热性、耐碱性好，导电、导热 性良好，有自润滑性。用于制造电炭产品、 机械用炭制品，不透性石墨、膨胀石墨等。炭墨低分子碳氢化合物由气相炭化而制得作为骨料添加剂，以增加密度和硬度，减小 各向异性，调整电阻率。用于电刷、核石墨 等。2

4、.1.1 石油焦石油焦的来源石油焦是各种石油渣油、石油沥青或重质油经焦化而得到的固体产物。由于焦化的方 式不同，石油焦可分为延迟焦和釜式焦。目前，石油行业生产的是延迟焦，釜式焦已被淘 汰。延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体烃类，轻、中质馏分油及焦炭的加工过 程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸馏所得的渣油。有时还在减压渣油中配有一 定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦的质量主要取决于渣油的性质，同时也受焦化条件 的影响，我国几种主要减压渣油及其所产石油焦的性质列于表 2-2。表2-2几种主要减压渣油及其石油焦的性质名称产地大庆胜利辽河收率，%42.947.139.3密度，g/cm3(2

5、0 C)运动粘度，mm0.9220.9700.972r/s(100 C)104.5861.7549.9元素分析,减压%86.4385.5087.54C12.2711.6011.55渣油H0.171.260.31S0.290.850.60N7.213.914.0残炭率，%软化点（环球法），C35.040.542.1挥发分，硫含量，%8.98.89.0石%0.381.660.38灰分，油%0.350.100.52真密度，g/cm3（i300 C煅后）焦2.1052.112热膨胀系数，10-6/C （1000 C烧2.985.62成，室温600C ）延迟焦化的主体设备由两座直径 5.4m的焦炭塔和一

6、座直径 3.2m的分馏塔组成。原料渣油首先与分馏塔馏出的馏分气进行间接换热，然后经加热炉加热到 500 10 C,此温度已达到渣油的热解温度， 但由于油料在炉管中具有较高的流速 （冷油流速达1.4-2.2 m/s）,来不及反应就离开了加热炉，使焦化反应延迟到焦炭塔中进行，故这种焦化工艺称为延迟 焦化。随着油料的进入，焦炭塔中焦层不断增高，直到达到规定的高度为止。生产中，一 个焦炭塔进行反应充焦，另一个已充焦的焦炭塔经吹蒸汽与水冷后，用 10-12Mpa的高压水通过水龙带从一个可以升降的焦炭切割器喷出，把焦炭塔内的焦炭切碎，使之与水一起 由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭经脱水后即得生石油焦。每

7、个焦炭塔一次出焦约 250t，循环周期约为 48h。分馏塔是分馏焦化馏分油的设备，为了避免塔内结焦，要求控 制塔底温度不超过 400 C。同时，还须采用塔底油循环过滤的方法滤去焦粉，提高油料的 流动性。延迟焦化的典型工艺流程如图 2-1所示。延迟焦化法生产效率高，劳动条件好，但所得焦挥发分较高，结构疏松，机械强度较 差。石油焦的性质与质量要求石油焦是一种黑色或暗灰色的蜂窝状焦， 焦块内气孔多数呈椭圆形，且一般相互贯通。对其使用影响较大的有灰分、硫分、挥发分和煅后真密度。（1）灰分 石油焦的灰分主要来源于原油中的盐类杂质。原油经脱盐处理后残留的 杂质一般都富集于渣油中，然后又全部转入石油焦。我国

8、原油盐类杂质较少，故灰分含量 较低。石油焦的灰分还与延迟焦化的冷却水质以及原料场的管理水平有关。生产一般炭素 制品的石油焦，要求灰分不高于 0.5%，生产高纯石墨制品的石油焦，要求灰分不高于0.15 %。（2） 硫分 石油焦中的硫来源于原油，其存在形式可分为有机硫和无机硫两种，而无机硫又可分为硫化铁硫和硫酸盐硫两类。 石油焦中的硫以有机硫为主， 其次是硫化铁硫，而硫酸盐硫的含量很少。（3） 挥发分 挥发分含量是石油焦焦化成熟程度的标志。它与炭素制品的最终质量 虽然没有直接关系，但对煅烧操作影响很大。早期生产的釜式焦成焦温度较高， 约700C,所以焦炭的挥发分只有 3%-7%。而延迟焦的成焦温度

9、只有 500 C左右，故挥发分含量高达 10% -18 %，因此，必须经过煅烧。延迟 焦在煅烧时不仅实收率低，而且给煅烧作业带来不少困难，如在罐式炉中单独煅烧时容易 结焦堵炉等。目前经过煅烧设备的改造和操作工艺的改进，这方面问题已基本解决。（4） 真密度 石油焦在1300 C温度下煅烧后的真密度大小，可作为其石墨化难易程 度的表征。一般认为，石油焦煅后真密度愈大，则愈容易石墨化。这是因为石油焦的真密 度在一定程度上反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。我国生产的石油焦的质量要求如表 2-3所示，其中1号焦供生产炼钢用普通石墨电极和炼铝用炭素制品，2号焦供生产炼铝用炭素制品， 3号焦用于化工。表

10、2-3延迟石油焦（生焦）技术要求项 目4号2号3号ABABAB硫分，%不大于0.50.81.01.52.03.0挥发分，%不大于1012151618灰分，%不大于0.30.50.81.2水分，%不大于32.1.2 沥青焦沥青焦是由煤沥青经焦化后得到的固体产物。 生产沥青焦的方法有炉室法和延迟法两种。由于原料沥青和焦化方法不同，这两种沥青焦的性质具有明显的差异。煤沥青焦化过程煤沥青是煤焦油蒸馏的残留物。根据软化点的不同，煤沥青可以分为三种类型，即低温沥青（又称软沥青）、中温沥青、高温沥青（又称硬沥青） ，其相应的软化点（环球法）依次为 30C -75 C、75C -95 C、95C 以上。与石油

11、渣油不同，煤沥青主要是由多环芳烃组成的复杂高分子聚合物，而在石油渣油 中芳烃类组分的含量仅占三分之一左右。煤沥青焦化过程的本质是液相热解反应。这种热 解反应具有热分解和热缩聚两个方向，热缩聚反应可以大致分为三种类型： 1）分子内部缩合；2）通过烷基侧链和官能团进行想邻分子间的缩合； 3）通过芳核进行相邻分子间的热缩聚。缩聚反应的主要方式是由活性氢转移引发的自由基反应。一般认为，在煤沥青焦化时，450C前主要是低沸点馏分的蒸馏和沥青的热分解； 450C-500 C之间热分解和热缩聚并存， 同时发生高沸点馏分的蒸馏； 大约500C形成半焦以后，则以热缩聚为主，半焦出现收缩裂纹；当温度高于 800C

12、，缩聚反应减缓。随着温度的升 高，沥青及其固体焦化产物的碳含量、真密度不断提高，氢、硫、氮、氧的含量和挥发分 减少，电阻率逐渐下降。(1)炉室法 炉室法一般采用高温沥青作为生产沥青焦的原料。这是因为高温沥青粘度大、甲苯不溶物含量高，残碳率高，减轻了沥青在炉室中的外渗，有利于保护炉体和 安全生产。同时，高温沥青的性状较稳定，挥发分较低，也有利于提高焦化生产的效率。 高温沥青与中温沥青的性质比较见表 2-4.表2-4 高温沥青与中温沥青的性质比较沥青种类软化点(环球法),C甲苯不溶物，%挥发分，%气体析出最多的温度范围，c流动性相同时的 温度范围，c成焦率，%中温沥青759517206569350

13、5102202305255高温沥青95120444847494505503803906568高温沥青主要由中温沥青制取。为了资源和合理利用，有时也在中温沥青中配入一定 比例的沥青焦油和沥青馏出物。沥青焦油是指高温沥青在沥青焦炉中焦化时产生的二次焦 油。沥青馏出物是指在制取高温沥青时从挥发性产物中分离出来的冷凝液。炉室法炼制沥青焦的主体设备是沥青焦炉，其结构简图见图 2-2.由于沥青液态装炉和热解时的大量吸收，炭化室炉墙温度波动很大，沥青容易渗入砖 缝生成热解炭，炉墙的年膨胀量较大，较容易损坏，从有利于延长炉龄来考虑，沥青焦炉 的结构与一般冶金焦炉相比， 有以下特点：炉型为焦炉煤气侧入的二分式焦

14、炉， 构造简单，易于维修；每组焦炉仅由 5-7孔炭化室组成，组与组间由抵抗墙、边墙隔开，每组可以独立操作，也便于分组大修；炭化室仅高 2-3m,加热水平却高达 700-900mm以降低炉顶空间温度，炭化室炉墙厚达 160-200mm可以大量蓄热，以抵抗沥青装炉时的温降，使炉墙不至于降温至硅砖的晶型转化点以下。在生产操作上，为了防止高温沥青堵塞管道，沥青装炉采用循环管路，沥青在管道内 以较大流速流动，并保持温度在 320-330 C。为了使沥青接触炉墙后能迅速形成一个半焦层，尽量减少沥青向炉墙砖缝的渗漏，标准火道温度宜控制在 1300-1350 C .在此温度下，约10h焦饼成熟，再焖炉 3-4

15、h，然后再按计划推焦顺序推焦，出炉后采用湿法熄焦。炉室法生产沥青焦的成焦温度( 1050 C -1100 C)与煅烧温度相当，因此合格的沥青焦只需烘干即可使用。有时，出于提高质量均匀性或罐式炉煅烧石油焦时减粘考虑，炭素 厂也经常将沥青焦单独或与石油焦混配后再煅烧一次。(2)延迟焦化法 采用延迟焦化法生产沥青焦是从石油焦的延迟焦化移植过来的。 延迟焦化克服了炉室法存在的装炉时跑油冒火、操作条件差，环境污染炉龄短等缺点，因 此是一种比较先进的沥青焦生产方法。沥青的延迟焦化采用软化点为 30C -40 C的软沥青为原料。软沥青具有良好的流变性能，又可得到足够高的残碳率。其热解温度低，在加热炉中仅需加

16、热到 450C -500 C就可在焦炭塔中实现焦化，设备的结构与材质较易达到工艺要求。因此，软沥青可以看作是沥 青延迟焦化的最佳原料。此外，沥青的延迟焦化有利于改善沥青焦的结构。这是因为沥青 焦的生成过程中形成中间相小球体，中间相小球体的发育与成长大体在 400C -500 C温度范围，而延迟焦化工艺允许沥青在该温度范围停留足够长的时间。生产沥青焦的延迟焦化工艺与设备和石油渣油的延迟焦化基本相同。如前所述，由于 成焦温度仅在 500 C左右，故焦炭塔内的产品是半焦。在用于炭素生产前，沥青延迟焦的 煅烧是必不可少的。国内外的惯例都是将煅烧系统与延迟焦化联合起来，将煅后焦供应市 场。沥青焦的性质与

17、质量要求沥青焦是一种碳含量高，机械强度好，低灰低硫的优质原料。其结构致密程度和机械 强度比石油焦好，灰分和硼含量略高于石油焦。它也是一种石墨化碳，但可墨化性能比石 油焦差。沥青焦也属于少灰原料，在炭素生产中主要是利用其机械强度好的优点来提高制品的 机械性能。例如，我国在生产普通石墨电极时，为了提高制品的机械强度，一般在固体原 料中配入20-25%的沥青焦。此外，沥青焦还可用于生产阳极糊、预焙阳极、电炭制品以 及高炉炭块等。我国对沥青焦的质量要求列于表 2-5。表2-5沥青焦质量指标指标名称电极冶炼用电炭制品用灰分(Ad),%不大于0.50.8全硫量0,d）,%不大于0.50.5挥发分(Vdaf

18、),%不大于1.21.2真相对密度（d20）,不小于1.961.80焦末含量（25mm以下）,%不大于44水分(Mt),%不大于352.1.3 针状焦针状焦是一种从宏观形态到微观结构都具有显著各向异性的焦炭， 因其破碎后呈现细长针状，故称为针状焦。针状焦的各向异性反映出其分子结构已具有相当程度的有序排列， 因而具有良好的可石墨化性。如一种煤沥青基针状焦，经 2800 C石墨化后，层间距d 002为3.357?,石墨化度高达96.5%。因此，针状焦是生产优质石墨电极，特别是超高功率石 墨电极必不可少的基本原料。针状焦的生产针状焦在1950年首先由美国大湖炭素公司用石油系原料研制成功。 1964年

19、美国联合碳化物公司用针状焦制造出超高功率电极。目前，世界针状焦产量的大部分由美国大陆石 油公司生产。日本水岛工厂也成功地用石油系原料生产出针状焦。但绝大多数针状焦是用 特定产地的低硫石油重质油生产的，其来源受到很大限制。为此，日本、德国等为了扩大 原料来源，开展了以煤沥青为原料制取针状焦的研究。 1979年10月，日本三菱化学株式会社建成年产3万吨煤系针状焦的生产装置。1980年日铁化学株式会社一座年产 5万吨煤系针状焦的生产装置投产。我国也已做了大量研究工作。在油系针状焦方面， 1980-1982年曾以大庆热裂化渣油为原料，进行了工业试验，所得焦炭接近国外油系针状焦的质量。 在煤系针状焦方面

20、也已完成了中间试验。针状焦制造的关键是原料调制。原料调制的主要目的是除去影响中间相小球体成长的 原生喹啉不溶物（QI ）。脱去QI的方法很多，主要有以下几类：（1） 过滤分离法 这种方法是采用加压加热过滤或真空过滤将 QI除去。但由于沥青中QI颗料很小，易于造成过滤器的孔眼被堵塞。（2） 离心分离法 该法是在离心力场中藉离心力使煤焦油或沥青中 QI脱除。为了提高分离效率，一般都加入轻质溶剂，使 QI组分凝聚成较大颗粒，加速沉降。有的还适当加热。利用离心法生产油系针状焦在美国已经工业化。对煤系针状焦正在研制之中。（3）溶剂法 该法的目的是加入合适的溶剂，使 QI 颗粒凝聚成絮状，经静置后，用 倾

21、析法提取澄清液，可以使精制沥青的 QI 降至痕量。本法的关键在于选取合适的溶剂及 溶剂比。很多试验都表明，单独使用芳香溶剂或脂肪溶剂效果都不理想，只有采用两者的 混合物才能收到较好的效果。（ 4）闪蒸分馏法 将原料通过真空闪蒸，提取合适的馏分，再经热聚合，得到精制 沥青。原生 QI 可脱除到痕量。但其精料收率较低。与此相类似的还有二段法，该法为将 原料进入分馏塔内分馏，把上部馏分进行热缩聚以制取针状焦，其它部分则用以制取沥青 焦。除了上述方法外，将煤沥青轻度氢化或烷基化，也有利针状焦的生成。这是因为氢化 或烷基化可适当降低沥青的芳香度，使沥青改质为具有适量烷基侧链的多环芳香族化合 物，烷基侧链

22、可促进分子的有序取向。原料预处理后，焦化与煅烧一般均采用延迟焦化与回转窑煅烧的联合生产工艺来完 成。与石油焦或沥青焦的延迟焦化相比，在生产针状焦时，应适当提高焦炭塔内的压力和 的循环比， 同时适当延长焦化时间， 以改善系统的流动性， 促进中间相的充分发展和长大。 针状焦的性质与质量指标针状焦热膨胀系数小，电阻率低，耐热震性能好，是生产超高功率石墨电极必需的原 料。目前国标上各厂生产的针状焦质量差别很大。国际上根据针状焦品质高低将其分为a（超级针状焦）；b（高级针状焦）；c（普通针状焦）；d（半针状焦）四个级别。其中， 超级和高级针状焦是生产超高功率石墨电极的理想原料，普通针状焦和部分半针状焦为

23、生 产高功率石墨电极的原料。美国大陆石油公司提出的针状焦质量参数大致相当高级针状焦，具体指标如下：灰分 不大于 0.1 水分 不大于 1 硫分 不大于 0.2 真密度 不大于 2.12g/cm 3钒含量 不大于3 X10-6热膨胀系数 不大于1.0 X 10-6/C2.1.4 冶金焦冶金焦的来源及用途冶金焦是炼焦煤通过高温干馏后，经筛分得到块度大于 25mm的固体产物。煤的高温干馏就是将煤料在隔绝空气的条件下加热炭化至 950C -1050 C。炼焦煤在高温干馏时除了得到焦炭外，还可得到焦炉煤气、煤焦油等一系列化学产品。冶金焦最主要的用途是用作高炉炼铁的燃料、还原剂以及高炉料柱的支撑物。在炭素

24、 行业，冶金焦大量用于生产炭块、电极糊等多灰产品，同时又是焙烧炉的填充料和石墨化 炉的电阻料。冶金焦的性质与质量指标 冶金焦的性质主要取决于原料煤的质量，但也受炼焦条件的影响。它们的性质可用化 学成分、机械强度和筛分组成来表征。作为炭素原材料影响比较大的是其化学成分。工业上用来评价焦炭质量的化学成分指标主要有灰分、硫分和挥发分。（ 1）灰分 冶金焦的灰分主要来源于煤中的矿物质。在冶金焦的各种利用场合，灰分都是有害成分。灰分的主要成分是 SiO2和AI03,都是导电性较差的物质，所以焦炭灰分过高会严重影响炭制品的电阻率。（2） 硫分 硫也是焦炭中的有害杂质。对炭素生产而言，冶金焦中的硫大部分转入

25、 到炭素材料中。硫对炭素材料质量的影响已在本章（3） 挥发分 焦炭的挥发分是其成熟度的表征。 成熟的焦炭挥发分在 1 %左右，外观 呈银灰色，敲击有金属声，这种焦炭在炭素生产中只需烘干即可使用。如挥发份过高，颜色发黑，敲击时声音发哑，说明焦炭未成熟，使用这种焦炭时必须煅烧后才能使用。对于冶金焦的质量可参照国家标准（ GB1996-80 ）,如表2-6所示。表2-6冶金焦质量指标灰分(Ag),%硫分(Sg),%机械强度，%挥隹八、末 含牌 号I 不大于抗碎强度，M40耐磨强度，M40发 分（VT），不大于水分种类牌号n牌号出I类 不大于n 类出 类I组 不小 于n组 不小 于组 不小于n组 不小

26、 于I 组 不 大 于n组 不大 于rn组 不大 于IV 组 不 大 于(Wq)%量 % 不 大 于大块焦（大于40mm）80.076.072.065.08.09.010.11.1.94.01.04.0大中块焦（大于25mm）12.0012.0113.510.600.610.81005.02.05.0中块焦（25 40mm）13.5015.000.801.00不大 于12.012.02.1.5 无烟煤无烟煤是变质程度最高的一种煤。无烟煤具有固定碳含量高，挥发分低，密度大，硬 度高，燃烧时不冒烟，外观光泽较强等特征。在我国现行煤炭分类国家标准（ GB5751-86 ）中，以无水无灰基氢含量（Hd

27、af）或无水无灰基挥发分（Vdaf）为分类指标，将无烟煤分 成三类，见表2-7。无烟煤广泛用作民用、发电和钢铁冶炼的燃料，造气和生产合成氨的原料。在炭素生 产中，用于生产各种炭块和电极糊等炭材料。 当用于炭素生产时， 无烟煤应具有以下性质。（1）灰分含量低 在生产炭材料过程中，无烟煤的灰分全部进入炭材料。灰分过高将降低产品质量。如生产炭块时，要求无烟煤灰分不大于 8%,而且要尽可能没有矸石。表2-7无烟煤分类类别Vdaf,%Hdaf,%无烟煤一号03.502.0无烟煤二号 3.56.5 2.03.0无烟煤三号 6.510.0 3.0因为矸石在煅烧后有的成为石灰，颗粒状石灰混入炭块，遇水即膨胀，

28、使炭块表面崩裂。 用于生产电极糊的无烟煤，灰分也应小于 10% -12%。（2）机械强度高 无烟煤的机械强度与用它生产的炭材料的机械强度有密切关系。无烟煤的机械强度应包括抗碎、耐磨和抗压等机械性质。炭素行业多采用转鼓试验法（也 称抗磨试验法），即将一定量大于 40mm的无烟煤块在转鼓中滚磨后，以仍保持 40mm以上块度的煤占入鼓煤的质量百分数来表征其机械强度。一般要求转鼓试验后大于 40mm的残留量不小于35%。(3) 热稳定性好 无烟煤的热稳定性是指煤块在高温作用下，保持原来块度的性质。 热稳定性好的无烟煤，煅烧后块度与强度变化不大；热稳定性差的煤煅烧后易碎成小块。热稳定性的测定可按国家标准

29、 GB1573-79的方法进行。(4) 硫含量少 炭素生产要求无烟煤的硫含量不大于 1 % -2 %。我国炭素行业常用的无烟煤主要来自山西阳泉矿区、山西晋城矿区、河南焦作矿区、 宁夏汝箕沟矿区、湖南金竹山矿区等。它们的变质程度列于表 2-8。表2-8 炭素工业常用无烟煤的变质程度及类别矿区Hdaf,%Vdaf,%类别河南焦作2.453.083.585.56无烟煤二号山西晋城2.623.104.386.00无烟煤二号湖南金竹山2.653.043.515.20无烟煤二号山西阳泉3.543.946.588.21无烟煤二号宁夏汝箕沟3.513.646.566.97无烟煤二号2.1.6 其他固体原料天然石墨和炭黑在冶金用炭素制品生产中用得较少，但却是电炭产品和机械用炭素制 品的重要原料。天然石墨天然石墨是由地层内含碳化合物经过气成作用或深度变质作用而形成的非金属矿物。气成作用是指地球深处高温高压的气态含碳化合物，沿着地壳缝隙