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1、硫化碱生产工艺与设备样本硫化碱生产工艺与设备培训讲义内部资料第一章：硫化碱简介一、基本概况硫化碱作为一种基本化工原料、国计民生必须品，广泛用于用造纸、皮革、有色金属选矿、纺织、印染、染料、颜料、聚硫橡胶、聚苯硫醚、医药、有机化工中间体、立德粉制造等行业，在国内已有近80年发展历史，产品己由普通桶装固碱发展为袋装普通红片碱、袋装低铁黄片碱、袋装低铁低硫粉片碱、袋装低铁低硫精制白片碱、袋装粒状硫化碱、结晶碱、无水碱等品种；产地已由最早东北、天津河北等地转移到山西、内蒙、新疆、甘肃、四川等产区，产点在全国许多省份均有分布。二、硫化碱理化性质：1.物理性质：化学名称：硫化钠 （俗称：硫化碱 ）英文名称

2、：sodium sulphide(alkali sulphide)分 子 式：Na2S.xH2O 分 子 量：78.04 执行原则：GB/T10500-无水硫化钠密度 1.86g/cm3 工业硫化钠密度 1.561.66g/cm3 熔点：1180(即由固态转变或熔化为液态温度)颜色：红色；粉红色；黄色；鲜红色；竭色。(铁含量高低)型态：固状；片状；粒状结晶水：温度在48如下 9H2O 温度在48以上 6H2O 普通在空气中吸潮，显强碱性，溶解度： t 溶解度 180 为60%，10 为13.4% ，28 为17.7%,90 为36.4%微溶于醇，不溶于醚。2.化学性质：（1）水解性：冷水：Na

3、2S + H2O NaOH + NaHS 热水：2NaHS H2S + Na2S（2) 在空气中吸潮（3）在空气中可与氧气、水发生作用 2Na2S + O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOH (4) 与CO2 、H2O发生反映 Na2S + CO2 + H2O Na2CO3 + H2S（5）容易氧化生成硫酸钠 Na2S + O2 Na2SO4三、硫化碱危险性1.危险性概述：重要成分：Na2S含 量：工业级 一级60.0%。CAS 号：7757-83-7危险性类别：第8.2类 碱性腐蚀品危险性综述：本品易燃，具强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤，对环境有危害。侵入途径：吸入、食入。健康危害

4、：本品在胃肠道中能分解出硫化氢，口服后能引起硫化氢中毒。对皮肤和眼睛有腐蚀作用。2.急救办法皮肤接触：及时脱去污染衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，就医。眼睛接触：及时提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道畅通。如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，及时进行人工呼吸。就医。食 入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。3.消防办法燃烧型：易燃闪点（）：无意义 引燃温度（）：无资料爆炸下限%(V/V)：无资料 爆炸上限%（V/V）:无资料最小点火能（Mj）：无资料 最大爆炸压力（MPa）：无资料危险特性：无水物为自然物品，其粉尘易在空气

5、中自然。遇酸分解，放出剧毒易燃气体。粉体与空气可形成爆炸性混合物。其水溶液有腐蚀性和强烈刺激性。100时开始蒸发，蒸汽可侵蚀玻璃。灭火办法：采用水、雾状水、砂土灭火。4.泄漏应急解决隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急解决人员带防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。小量泄漏：避免扬尘，用干净铲子收集于干燥、干净、有盖容器中。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：收集回收后运至废物解决场合处置。5.操作处置与储存操作处置注意事项：密闭操作。操作人员必要通过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱

6、手套。远离火种、热源，工作场合禁止吸烟。使用防爆型通风系统和设备，避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量消防器材及泄漏应急解决设备。倒空容器也许残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风库房。远离火种、热源。库内湿度最佳不不不大于85%。包装密封。应于氧化剂、酸类分开存储，切忌混储。不适当久存，以免变质。配备相应品种和数量消防器材。储区应备有适当材料收容泄漏物。6.暴露控制/个体防护中华人民共和国MAC(mg/m3)：未制定原则前苏联MAC(mg/m3)：0.2美国TLV-TWA：未制定原则美国TLV-STEL：未制定原则监测办法：工程控

7、制：密闭操作。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：也许接触其粉尘时，必要佩戴自吸过滤式防尘口罩。必要时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其她防护：工作场合禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。第二章：硫化碱质量原则及用途硫化碱是一种基本化工原料，其用途重要有： 染料工业中用于生产硫化染料，是硫化青和硫化蓝原料； 印染工业中用作溶解硫化染料助染剂； 制革工业中用于水解使生皮脱毛，还用以配制多硫化钠以加速干皮浸水助软；造纸工业中用作纸张蒸煮剂； 纺织工业中用于人造纤维脱硝和硝化物还原，以及棉织物染

8、色媒染剂； 制药工业中用于生产非那西丁等解热药； 此外还可用于制硫代硫酸钠、多硫化钠、硫氢化钠等。各品种硫化碱产品质量原则和用途范畴如下：1.普通硫化碱性状：棕红或红色，25公斤袋装片状、粒状固体或150公斤桶装固体。用途：重要用于制革、造纸、选矿、染料生产、印染生产、制硫氢化钠、多硫化钠等行业理化指标：执行 中华人民共和国国标 GB/T10500-一类品原则:指标项目指标(%)1类2类3类优等品一等品合格品一等品合格品硫化钠（Na2S）含量 60.060.060.060.060.065.0亚硫酸钠（Na2SO3）含量 2.0硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 2.0铁（Fe） 0.030.12

9、0.200.0030.0050.08碳酸钠（Na2CO3） 3.55.02.03.04.0水不溶物 0.200.400.800.050.10.3原则将工业硫化钠产品分为三类：1类为普通硫化钠（俗称红碱）；2类为低铁硫化钠（俗称黄碱）；3类为高含量硫化钠 2.低铁硫化碱性状：黄色片状固体，25公斤袋装。用途：重要用于制药、味精、高档皮革、染料生产、印染、人造纤维等行业。理化指标：执行 中华人民共和国国标 GB/T10500-二类品原则:指标项目指标(%)优等品一等品合格品硫化钠（Na2S）含量 60.060.060.0亚硫酸钠（Na2SO3）含量 2.0硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 2.0铁

10、（Fe） 0.0010.0030.005碳酸钠（Na2CO3） 1.52.03.0水不溶物 0.010.050.1外 观黄色片状、颗粒黄色片状、颗粒黄色片状、颗粒公司原则：指标项目指标(%)150ppm120ppm100ppm80ppm硫化钠（Na2S）含量 60.060.060.0铁（Fe） 0.0150.0120.0100.008碳酸钠（Na2CO3） 2.02.02.02.0水不溶物 0.20.20.20.2外 观黄色片状黄色片状黄色片状黄色片状3.低铁、低硫白片硫化钠性状：白色片状固体，25公斤袋装。用途：重要用于颜料、高档特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶生产机其她高、精、尖行业

11、使用。理化指标：指标项目指标(%)硫化钠（Na2S）含量 60.0亚硫酸钠（Na2SO3）含量 0.5硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 0.5铁（Fe） 0.001碳酸钠（Na2CO3） 1.0水不溶物 0.05溶解硫（S）产品无硫磺色外 观白色片状4.聚苯（芳）硫醚专用硫化碱性状：粉红色片状固体，25公斤袋装用途：重要用于特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶生产、亦可代替低铁黄硫化钠、普通硫化钠使用。理化指标：指标项目指标(%)硫化钠（Na2S）含量 60.0亚硫酸钠（Na2SO3）含量 0.5硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 0.5铁（Fe） 0.0015碳酸钠（Na2CO3） 2.0水

12、不溶物 0.05外 观粉红色片状固体第三章：硫化碱生产技术一、中华人民共和国硫化碱生产技术硫化碱生产办法：1.碳还原法 该办法是以煤炭作为还原剂，还原芒硝制得硫化碱。反映式：Na2SO4+2CNa2S+2CO2225.15KJ/molNa2SO4+4C Na2S+4CO569.99 KJ/molNa2SO4+4CO Na2S+4CO2118.85 KJ/molCO2+C2CO172.42 KJ/mol该工艺成熟，生产设备及操作简朴，原料便宜且开源以便。2.硫化氢法 当前美国、英国、日本等国家多采用此办法生产硫化碱。该办法是以氢氧化钠溶液吸取工业硫化氢废气后，可综合运用各工业生产副产硫化氢气体,

13、经蒸发后，制得硫化碱。反映式为：2NaOH+H2SNa2S+2H2O3.硫酸钡副产品法 该办法用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入硫酸钠溶液解决，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。4.气体还原法 用氢气、一氧化碳、发生炉煤气、甲烷气在沸腾炉中还原硫酸钠，反映温度控制在600-640，用铁催化剂催化，可制得优质无水颗粒状硫化钠（Na2S：9597%）。还原芒硝制得硫化碱，可作为还原剂气体有：天然气、石油裂解气、焦炉煤气、工业氢气及合成氨生产中原料气（即精炼气）和排空尾气等。以气体还原芒硝反映式为：Na2SO4+4H2Na2S+4H2ONa2SO4+CH4Na2S+2H2O+CO2Na

14、2SO4+4CONa2S+4CO2当前，硫化碱生产办法重要有煤（碳）高温还原芒硝法、硫酸钡副产法、烧碱液吸取副产硫化氢法三种；烧碱液吸取副产硫化氢法重要集中在国外发达国家，未见国内有生产厂家报道；硫酸钡副产法在国内亦有许多生产点，大概生产1吨硫酸钡可副产0.5吨硫化碱，国内代表性生产厂家有河北幸集、陕西富化、山西南风钡盐厂等，现产量约4万吨/年；另，硫酸钡副产法在建、在扩规模约5万吨/年（集中在重庆和富平）；国内现80万吨/年硫化碱生产规模中，95%是用煤（碳）高温还原芒硝法所产硫化碱，煤（碳）高温还原芒硝法在将来还将是国内硫化碱生产主流办法。硫化碱是一种资源依托性产业，煤（碳）高温还原芒硝法

15、重要依托芒硝和煤炭二种资源，缺一不可，此外，硫化碱生产相对环境污染较大。三、中华人民共和国硫化碱生产技术此后发展方向1） 在中华人民共和国西部芒硝、煤炭丰富地区，建设大型规模化联合、综合运用焦炭硫化碱，电石（金属硅、硅铁）硫化碱稳定生产出口基地，同步在芒硝湖建设高原则滩田日晒无水芒硝原料基地，设计建设生产能力5万t/a以上硫化碱联合公司。2） 用高新技术嫁接改造硫化碱老式产业，用焦炉煤气、封闭电石炉尾气、发生炉煤气，在长转炉煅烧还原硫酸钠、配套浓卤隔膜过滤机过滤澄清、外热式蒸汽加热双效逆流蒸发罐蒸发、真空结晶、红外干燥脱水，生产不同品种、不同规格粒状硫化碱。3） 采用特殊工艺技术解决工业低铁硫

16、化碱，生产聚苯硫醚专用硫化碱及其他特殊用途高附加值高纯硫化碱。4） 加大硫化碱生产新工艺、新技术及专用设备研发，如天然气、焦炉煤气、氢气还原硫酸钠工艺技术；煤粉、硫酸钠粘接剂预造粒技术；配料添加除铁除杂盐剂技术；温差法除杂盐技术；天然气、焦炉煤气悬浮煅烧炉设备研发；双效逆流蒸发器设备工艺研发；真空结晶器设备研发；远红外干燥器设备研发。5） 充分运用西部地区太阳能、风能。昼夜温差大、蒸发量大自然优势，滩田日晒高质量无水芒硝，减少硫化碱原料成本。第四章：煤（碳）还原硫酸钠法生产硫化碱工艺及设备一、煤（碳）还原硫酸钠物理-化学原理煤（碳）和芒硝混合料在高温炉内进行煅烧，硫酸钠还原将发生下列反映：Na

17、2SO4(s)+2C(s)=Na2S(s)+2CO2(g) Na2SO4(s)+4C(s)=Na2S(s)+4CO(g) Na2SO4(s)+4CO(g)=Na2S(s)+4CO2(g)大某些硫酸钠是按照式还原，如炉内漏入某些空气，则某些反映煤燃烧生成CO，因而式中生成一某些CO2也转变为CO。有一某些硫酸钠按反映被一氧化碳还原，而生成二氧化碳与煤作用后又重新变成一氧化碳，总成果使反映过程按式进行。这样，煤（碳）还原硫酸钠反映不但按照式，同步也按照与进行，并且还伴有煤单纯燃烧反映进行。硫酸钠还原反映在达到芒硝熔点（884）前，由于炉内一氧化碳和其她还原气体存在已经开始反映：Na2SO4(s)+

18、4CO(g)=Na2S(s)+4CO2(g)Na2SO4(s)+4H2(g)=Na2S(s)+4H2O(g)Na2SO4(s)+CH4(g)=Na2S(s)+CO2(g)+2 H2O(g) 但在生产条件下，只有在浮现了液相，使煤粒表面润湿之后，还原反映才强烈进行，形成Na2SO4-Na2S共融体。整个还原过程可以分为3个阶段：第一阶段，炉料加到炉中后硫酸钠被加热并逐渐熔融，同步还原过程速度逐渐加快；第二阶段，还原反映重要阶段，特点是熔融液“沸腾”即强烈地析出气体，这个阶段熔体变成液体，相应还原过程速度最大；第三阶段，还原过程末期，特点是炉料变稠，同步由于液相中Na2SO4浓度下降而使Na2S增

19、长速度减少。在还原反映进行同步，除了生成Na2S主反映外，还发生副反映，由此在熔体中浮现一定量Na2SO3、Na2CO3、Na2SiO3、Na2S2O3等杂质：1Na2SO3产生由于N2aSO4还原不完全；2Na2CO3因Na2S与CO2及炉料带入水分互相作用而产生Na2S+CO2+H2O= Na2CO3+H2S此外，因燃料燃烧通入过量空气及操作孔漏入空气2Na2S+3O2+H2O= 2Na2O+2SO2Na2S+1/2O2+H2O= Na2O+Na2S2Na2O+CO2= Na2CO3二、工艺流程图：煤（碳） （ 混合）芒硝 渣 洗液 渣 浊碱液 洗液 泥 浓碱液 三、工艺控制参数：a) 重

20、要原材料指标元明粉： 硫酸钠95% 水5%芒 硝：按照公司原则Q/XSH11-执行芒硝化学成分规定如下：项目指标主含量（Na2SO4）% 80水 份（H20） % 5含盐量（NaCl ）% 5原料煤： 按照公司原则Q/XSH08-执行原料煤化学成分规定如下：项目指标硫化碱、兰碳热电固定碳% 45挥发份% 35灰份% 15水份 5发热值 14635 KJ/Kg此外：以热值折基燃料煤，大槽煤热值19.65MJ/kg（4700kCal/kg）；红槽煤热值27.18MJ/kg（6500kCal/kg）b)中控指标黑灰含碱量： Na2S40%碱性液含碱量：Na2S（夏季）270g/L Na2S（冬季）2

21、60g/L碱渣带损： Na2S1.0%碱泥带损： Na2S3.0%c)产成品控制指标：执行GB/T10050-指标项目指标1类2类3类优等品一等品合格品一等品合格品硫化钠（Na2S）含量 60.060.060.060.060.065.0亚硫酸钠（Na2SO3）含量 2.0硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 2.0铁（Fe） 0.030.120.200.0030.0050.08碳酸钠（Na2CO3） 3.55.02.03.04.0水不溶物 0.200.400.800.050.10.3四、工艺流程及设备：1.煅烧工序：将符合工艺质量规定原料煤和原料硝破碎（原料煤3mm、原料硝5mm），经计量，按照硝

22、煤比为100：3045比例配料，混合均匀，通过上料装置在窑尾（高品位）处持续加入窑内，窑头（低端）采用煤粉或煤气燃烧逆流加热炉料，熟料在窑头持续卸出，直接进入热熔罐。烧成熟料“黑灰”含量普通在3540%，最高50%。回转窑受热后，从窑尾到窑头基本上形成三个区域：预热区、高温区、冷却区。炉料在刚加入窑内后进入预热区，炉料中水分开始蒸发，物料得到干燥。随着窑体旋转，物料慢慢前移，进入高温区，当炉料温度达到芒硝熔点（884）后，芒硝开始液相化，煤粒被润湿开始强烈还原硫酸钠生成硫化钠，硫化钠以固体形态存在于芒硝液相之中。随着硫化钠含量增长，熔体中在硫化钠含量43%、硫酸钠含量57%时，炉料熔点最低66

23、5，此时炉料变得很稀。为了防止炉料发生“流水”现象，在配料时加入惰性填充剂或过量原料煤，增长熔体稠度。物料前移、温度升高、反映时间延长，硫化钠含量继续增长，液相越来越少，炉料越来越稠，当炉料受热达到1180时，硫酸钠还原完全，即液相消失。为了保证物料具备一定流动性，保证物料可以持续流出，必要使炉料中具有一定量硫酸钠（副产物碳酸钠和芒硝中盐可代替某些硫酸钠增长炉料流动性）。重要设备：鄂破机锤破机皮带输送机混料机斗提机回转窑 2.热熔、澄清工序：烧成熟料由窑头直接进入热熔罐用具有少量硫化钠热碱水进行浸取，熟料中硫化钠基本上所有进入液相中，不溶大颗粒粗渣由热熔罐下部螺旋输送机排入洗渣罐进行洗涤。液相

24、中硫化钠含量合格（270280g/l）后泵入高位罐进行初步澄清沉降，少量大颗粒粗渣放入洗渣罐，碱液与细泥混合物（浊碱液）放入下一工序。重要设备： 热熔罐 高位澄清罐 洗渣罐 螺旋输送机3.压滤工序：将热熔工序产生浊碱液泵入箱式压滤机进行固液分离，得到含硫化钠在270280g/l清澈浓碱液，细泥进行二级洗涤进一步回收硫化钠。重要设备：箱式压滤机4.蒸发工序：浓碱液硫化钠含量270280g/l（质量分数2528%）泵入单效蒸发器内，通入蒸汽进行蒸发浓缩，浓碱液中硫化钠含量到6162%后，泵入半成品罐。重要设备：单效强制循环蒸发器5.制片、造粒、装桶工序：硫化碱产品依照包装和形状不同分为：桶碱、粒碱

25、、片碱桶碱：蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐直接放入薄铁皮桶内，硫化碱在桶内结晶凝固，每桶150公斤粒碱：蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐放入保温锅，经调制稀稠度适当后，通过人工操作粒碱盒碱液滴在案板上形成硫化碱颗粒，冷却成型即为粒碱。由于硫化碱特有属性，机械造粒设备国内很少，当前我公司正在研制中。片碱：蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐放入制片机，随着滚筒转动碱液附着在滚筒外壁，形成薄层，因制片机滚筒内采用循环水进行冷却降温，碱液中硫化钠不久结晶凝固，通过刮刀卸料硫化碱与滚筒脱离，形成片碱。片碱应用非常广泛，在产品构造中占有大某些。重要设备：转鼓式制片机回转式造粒机6.包装检斤：硫化碱具备极强吸湿性

26、，空气中易变色，不稳定；在空气中易氧化生成硫代硫酸钠；硫化钠在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。因此硫化碱产品中粒碱和片碱包装采用：塑编外袋，内衬一层塑料袋，最里层为塑膜袋。25公斤/袋7.尾气治理硫化碱生产重要原料是芒硝和煤炭，在进行高温煅烧时进行强烈还原反映，产生大量烟尘和二氧化硫污染物，窑尾出口烟气温度达到400左右，粉尘浓度1500mg/m3、二氧化硫浓度3000mg/m3，远远超过工业炉窑大气污染物排放原则中二级原则限值（粉尘200mg/m3，二氧化硫850mg/m3），若不加治理将对环境导致极大危害。当前，国内硫化碱行业中普遍采用环保办法有：湿法（麻石塔水浴除尘）、干

27、法（布袋除尘），上述两种办法可将粉尘浓度控制在200mg/m3如下，达到排放原则。但没有除掉二氧化硫，因此必要单独配备烟气脱硫系统，投资比较大。尾气脱硫办法重要有：钠碱法、双碱法短转炉，直径2.53m，长58m，当前国内通用短转炉规格为36.5m，称之为原则转炉。短转炉安装是平直，炉料在炉腔中进行反映，加、出料间隙操作，炉料卸出后，用斗车送往远离转炉热熔工序浸取炉料。长转炉，直径23m，长3645m，当前国内通用长转炉规格为2.545m。长转炉与水平成约2倾斜安装，炉料从炉尾（高品位）持续加入，从炉头（低端）持续卸出，加、出料持续进行。热熔罐安放于炉头下部，炉料从炉头卸出后，直接落入热熔罐浸取

28、炉料。清洁生产是短转炉劣势。由于短转炉是间隙操作，加出料频繁，且加、出料部位都无法进行密封，加、出料时使车间烟雾弥漫，这是短转炉生产硫化碱无法解决问题，要消除加、出料时短转炉无组织性废气，需对整个工房进行无组织废气解决，投资较大。长转炉加、出料都是持续进行，部位都是固定不变，封闭、治理加、出料部位废气较易。二、生产技术当前，我公司硫化碱生产工艺重要有两种：长转炉（新工艺）和短转炉（老工艺），两种工艺相比较各有优劣。序号项目短转（老工艺）长转（新工艺）1工艺流程破碎鄂破机、锤破机鄂破机、锤破机计量人工推车，机械秤皮带上料，电子秤混料无混料机焙烧短转炉36.5m安装平直加、出料间隙操作炉料用斗车送往热熔工序浸取回转窑2.525m安装倾斜（2）加、出料持续操作炉料直接落入热熔罐浸取炉料热熔热熔罐热熔罐分离澄清罐，自然沉降压滤机，强制过滤蒸发铁锅，燃煤加热蒸发器，蒸汽加热产品普通片碱普通粒碱桶碱普通片碱80ppm低铁片碱普通粒碱桶碱2产能5000吨/年15000吨/年3用工多少4原料规定不高规定稍高5转化率80%85%70%75%6成本低稍高7环境漏气点多，无组织排放，解决较困难劳动环境恶劣、强度大密闭性好，有组织排放，解决较容易