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1、高级氧化技术处理制药废水研究进展论文汇总一、 抗生素制药废水的特点1 抗生素及其废水产生背景 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、

2、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。2.抗生素废水的来源及特点抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。因此废水有以下特点：2.1 COD含量高抗生素废水的COD一般都在500080000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高，如青霉素废水CODCr浓度为15

3、00080000mg/L，土霉素废水CODCr浓度为800035000mg/L。2.2 废水中SS浓度高（50025000mg/L） 抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右，青霉素废水为500023000mg/L。2.3 成分复杂 抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。易引起pH波动，影响生化效果。2.4 存在生物毒性物质废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物

4、等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。2.5 硫酸盐浓度高如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上。2.6 色度高、pH波动大、间歇排放等特点，此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点，是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。二、 什么是高级氧化技术高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由GlazeW. H.等人于1987年提出。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes， 简称AOPs，或Advanced

5、 Oxidation Technologies，简称AOTs)，是指通过化学或物理化学的方法，使水中的污染物直接矿化为CO2和H2O及其它无机物，或将污染物转化为低毒、易生物降解的小分子物质。AOPs通常被认为是利用其过程中产生的化学活性极强的羟基自由基(OH)将污染物氧化的，由于这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等。随着现代工业的不断发展，含有大量有毒有害的、生物难以降解的污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，而常规的水处理方法，如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求，因此，高级氧化技

6、术这类污染物的处理方法受到国内外环境工程界的高度重视，所以研发高效新型的处理技术已成为水处理领域的热点之一，也是难点之一。三、 高级氧化法的特性及其应用目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会(NRC)在制定21世纪优先研究领域时把环境中的化学品列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准(GHZB11999)，其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧

7、化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1987年Glaze等人提出了高级氧化法(A dvanced oxidation processes，简称AOP)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。1 氧化有机物的机理Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton试剂)等，在高pH值情

8、况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是一个AOPs过程。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。 2 AOP法的特点2.1氧化能力强表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂(如臭氧、氯气、过氧化氢)高得多，这意味着OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。表1各种氧化剂的氧化电位氧化剂半反应氧化电位(V)-OHOH+H+e

9、H2O3.06O3O3+2H+2eO2+H2O2.07H2O2H2O2+2H+2e2H2O1.77HClO2HClO+2H+2e2Cl-+2H2O1.63Cl2Cl2+2e2Cl-1.3582.2 选择性小、反应速度快表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和OH的反应速率常数。由表2可见，O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6个数量级以上，这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时，O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而另外一种物质则无法达到处理的目的。OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在多种

10、污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。表2常见有机污染物与O3和OH的反应速率常数有害化学物质O3的反应速率常数(mol-1Ls-1)OH的反应速率常数(mol-1Ls-1)林丹0.04(2.7170)108涕灭威4.41048.1109阿特拉津7.92.4109氯苯0.063(45)109PCB10. 5时，COD去除效果更佳，因为在酸性条件下， O3为主要氧化剂;而在碱性条件下， OH-可促进O3分解为OH，并且具有更强的氧化性23。pH=7，用O3+H2O2氧化工艺前处理普鲁卡因青霉素G生产废水时，对后续生化处理不利24。2 讨论3 结论与展望生物铁-接触氧化组合

11、技术、处理抗生素类化学制药废水来源：上虞华杰环保有限公司 更新时间：5-11 13:59 一、研究目的制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。上虞华杰环保有限公司受生产厂家的委托，研究治理此类废水的可靠、适用技术。2001年开始，该公司组织技术力量、深入上虞市唯一一家生产抗生素原料药的厂家广州市白云山化学制

12、药厂各车间，调查此类废水的组成、性状和排放规律。通过调研和测试，掌握了大量数据和第一手资料。在治理技术调研的基础上，决定通过实验研究，探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的控制参数和操作条件，为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到，抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种：第一种是CODcr10万mg/l的高浓度有机废水，此类废水主要是各车间排放的离心母液，离心机酸水和釜底液等，约占全厂废水量的1.7%，此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法，不纳入本次试验课题内容；第二类是CODcr10万mg/l的综合废水，其来源一是各车间排放的工艺废水（CODcr数千至数万mg/l），二是各车间排放的低浓度生产废水，包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等（CODcr100至数百mg/l）。第二类废水约占全厂废水量的98.3%，混合调节后，CODcr浓度范围在27003500mg/l之间。第二类废水是本课题研究处理的对象。根据上述情况，我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。鉴于此类废水处理难度大，国内尚缺乏可借鉴的经验，我们拟定的处理出水水质分为三个档次要求，详见表1。表1 设计进出水水质水质指标PHSSCODcrBOD5石油类氨氮