高级氧化技术处理制药废水研究进展论文汇总.docx

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高级氧化技术处理制药废水研究进展论文汇总

一、抗生素制药废水的特点

1抗生素及其废水产生背景

抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。

目前，我国生产抗生素的企业达300多家，生产占世界产量20%～30%的70个品种的抗生素，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。

目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染。

2.抗生素废水的来源及特点

抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。

以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。

因此废水有以下特点：

2.1COD含量高

抗生素废水的COD一般都在5000～80000mg/L之间。

主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。

这些成分浓度高，如青霉素废水CODCr浓度为15000～80000mg/L，土霉素废水CODCr浓度为8000～35000mg/L。

2.2废水中SS浓度高（500～25000mg/L）

抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体，如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右，青霉素废水为5000～23000mg/L。

2.3成分复杂

抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。

易引起pH波动，影响生化效果。

2.4存在生物毒性物质

废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。

发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。

2.5硫酸盐浓度高

如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右，最高可达5500mg/L，青霉素为5000mg/L以上。

2.6色度高、pH波动大、间歇排放等特点，

此外，抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点，是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。

二、什么是高级氧化技术

高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由GlazeW.H.等人于1987年提出。

高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs，或AdvancedOxidationTechnologies，简称AOTs），是指通过化学或物理化学的方法，使水中的污染物直接矿化为CO2和H2O及其它无机物，或将污染物转化为低毒、易生物降解的小分子物质。

AOPs通常被认为是利用其过程中产生的化学活性极强的羟基自由基（·OH）将污染物氧化的，由于这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。

目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等。

随着现代工业的不断发展，含有大量有毒有害的、生物难以降解的污染物废水排入环境，造成严重的环境污染，而常规的水处理方法，如物理化学法、生物处理方法已不能满足处理要求，因此，高级氧化技术这类污染物的处理方法受到国内外环境工程界的高度重视，所以研发高效新型的处理技术已成为水处理领域的热点之一，也是难点之一。

三、高级氧化法的特性及其应用

目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会（NRC）在制定21世纪优先研究领域时把《环境中的化学品》列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。

我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准（GHZB1—1999），其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。

目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。

然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。

1987年Glaze等人提出了高级氧化法（Advancedoxidationprocesses，简称AOP），它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。

1氧化有机物的机理

Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。

典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是一个AOPs过程。

高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解有机物的目的。

2　AOP法的特点

2.1　氧化能力强

表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着·OH的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。

表1　各种氧化剂的氧化电位

氧化剂

半反应

氧化电位（V）

-OH

·OH+H++e→H2O

3.06

O3

O3+2H++2e→O2+H2O

2.07

H2O2

H2O2+2H++2e→2H2O

1.77

HClO

2HClO+2H++2e→2Cl-+2H2O

1.63

Cl2

Cl2+2e→2Cl-

1.358

2.2选择性小、反应速度快

表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和·OH的反应速率常数。

由表2可见，O3对不同的有机物质的氧化速度相差很大，相同条件下与涕灭威的反应速率常数要比林丹高6个数量级以上，这样当使用臭氧处理含这两种有机物的废水时，O3会优先与反应速度快的物质进行反应，而另外一种物质则无法达到处理的目的。

·OH与不同有机物质的反应速率常数相差很小，表明羟基自由基是一种选择性很小的氧化剂，当水中存在多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另一种则基本不变的情况。

表2　常见有机污染物与O3和·OH的反应速率常数

有害化学物质

O3的反应速率常数（mol-1·L·s-1）

·OH的反应速率常数（mol-1·L·s-1）

林丹

0.04

（2.7～170）×108

涕灭威

4.4×104

8.1×109

阿特拉津

7.9

2.4×109

氯苯

0.06～3

（4～5）×109

PCB

<0.9

（4.3～8）×109

同普通化学氧化法相比，AOP法的反应速度很快。

如表2中的数据所示，·OH对含C—H或者C—C键有机物质的反应速率都相当快，一般其反应速率常数＞109mol-1·L·s-1，基本接近扩散速率控制的极限（1010mol-1·L·s-1），表明此时氧化反应速度是由·OH的产生速度来决定的，因此用AOP法处理有机物时，在很短的时间内便可以达到处理要求，如以H2O2/O3处理阿特拉津农药废水时，10min内便可以达到90%以上的去除率。

2.3处理效率高

普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物、降低TOC和COD的目的。

AOP法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，从而达到了彻底去除TOC和COD的目的。

如使用O3/超声波对于人工合成棕黄酸溶液进行处理时，对TOC去除率达到了90%以上。

表3中列举的应用实例也可证明这一点。

表3　高级氧化法的应用研究实例

AOPs

处理对象 

处理效果 

AOPs

处理对象 

处理效果 

UV/O3

制药废水 

COD 680→400 mg/L

AOX 3→1 mg/L

ZrO2/Fe3+/UV/H2O2 

PVA 

TOC去除率为95.6% 

DBS 

TOC 20.5→2.0 mg/L 

聚乙烯醇 

TOC去除率为61.3% 

苯酚 

TOC 28.1→1.8 mg/L 

腐殖酸 

TOC去除率为84.3% 

乙烯醇 

TOC 18.0→1.5 mg/L 

LAS 

TOC去除率为72.6% 

阳离子交换树脂洗涤水 

TOC 15.2-0.6 mg/L 

石油贮槽清洗水 

TOC去除率为93.2% 

阳离子交换树脂老化洗涤水 

TOC 21.6→0.6 mg/L 

固体废物填埋渗滤液 

TOC去除率为40.6% 

阿特拉津 

30min 10→1mg/L 

UV/TiO2 

纤维工业废液 

20～30 min分解成CO2 

H2O2/O3

氯苯类 

40→20.5μg/L 

UV/H2O2/O3 

BOD=0 mg/L的废水 

处理60min

BOD/COD 0→0.4 

二噁英

6 500→3 000 pg/L 

H2O2/O3 

氯丁烷 

分解率为93% 

阿特拉津 

10 min内去除91% 

UV/TiO2 

偶氮染料Rema201， BlackB 

偶氮染料300→0 μmol/L　TOC 2633→7μmol/L

2.4有效减少THMs生成量

对含有机物的水进行氯消毒时产生的三卤代甲烷类副产物（THMs）被公认为致癌和致畸物质，而腐殖酸和棕黄酸被认为是天然水中卤素的主要吸收者，它们在最后的氯化过程中将会导致THMs副产物的生成。

普通化学氧化剂（如臭氧）虽然可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子的有机物，从而部分减少THMs产生的可能性（THMFP），但难以达到完全消除；另外如果水中含有溴化物时，臭氧处理含棕黄酸的水时将会导致溴代有机化合物（一种重要的致癌物质）的生成。

AOP法则可以有效地减少THMs的生成，它可将有机物质（THMs前体物）彻底氧化成二氧化碳和水，另外当水中存在THMs时，AOP法也可以部分消除这些物质，同时也可以有效地减少溴代有机化合物的生成。

3　应用概况

AOP法的应用如表3所示。

这些研究结果表明AOP法对于微量有害难降解化学物质的处理具有其他方法无法比拟的显著效果，发展前景广阔。

虽然AOP法还存在着许多问题，如处理成本较高、碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰等，但因其具有独特的优点而受到各国的广泛重视，并在一定范围内投入应用。

美国密执安州从1994年开始将其用于处理受有机氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水处理厂采用了O3/UV氧化处理来自SeineRiver原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法净水设施，于2000年正式运行；在法国已经将O3/H2O2过程同活性炭过滤相结合应用于水处理厂中；英国、荷兰等国为了去除和分解水中的有机氯，准备在普通净水厂中增加H2O2/O3净水设施；德国、澳大利亚、法国和荷兰已采用O3/UV和H2O2/O3法来处理垃圾填埋渗滤液。

4　结语

AOP法同传统的化学氧化法相比，具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对含微量难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值。

但对如何进一步提高其处理效率、降低处理成本以及消除各种不利因素（如碳酸盐等）对其影响等问题还需要在今后作进一步研究。

四、

高级氧化技术处理制药废水研究进展

摘要:

本文综述了高级氧化处理技术在制药废水污染防治中的应用，对各种制药废水处理技术的特点及其在国内外研究的状况进行了讨论，探讨了污染防治中存在的问题及解决办法，最后对高级氧化技术处理制药废水的研究进行了展望。

关键词：

废水处理；制药废水；高级氧化技术

制药废水是三种最难处理的工业废水之一。

生产不同的药物，其废水成分差异很大。

一般而言，制药废水成分复杂，有机污染物浓度波动大，含难生物降解和毒性物质。

随着水污染状况的日益严重和人们对水质要求的提高，促进了水污染处理技术的发展，出现了许多新的处理技术。

在这些技术中，对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用物质的处理，高级氧化技术显示出了它们独特的优势，它们能将有害的有机化合物转化成无害的化合物，彻底实现对污染物的矿化。

因此，高级氧化技术在处理难降解有机污染物的应用领域中具有巨大的发展前景。

1　处理制药废水的高级氧化技术

高级氧化技术在处理废水时，主要是依靠产生的中间产物·OH与污染物进行化学氧化反应，从而达到降解污染物的。

·OH是最具活性的氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂高得多。

目前，以产生·OH作为氧化剂的污染物处理技术通常可归纳为以下几类:

1.1　Fenton试剂及其联用技术

Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成。

当pH值足够低，在Fe2+的催化作用下，过氧化氢就会分解产生·OH，从而引发一系列的链反应。

MartinezNSS等[1]利用Fenton试剂对化学合成制药废水作预处理。

进水COD为36200mg/L，BOD5/COD=0.08，H2O2为3mg/L，Fe2+为0.3mg/L。

研究结果表明，温和的温度对COD去除有利，最大COD去除率可达56.4%，且其中的90%是在开始的10min内完成的，可见所需时间较短，这对污水前处理来说是十分有利的，但单一的Fenton试剂技术并不能彻底去除有机物。

Fenton试剂与其它技术联用可大大提高废水处理效果。

杨健等[2]采用厌氧+好氧+Fenton试剂+絮凝沉淀工艺处理洁霉素生产的废水，该废水BOD5/COD为0.38~0.42，具有较好的可生化性，经“厌氧+好氧”生化工段处理后，COD由16800~24300mg/L降为1000mg/L左右，BOD5降至100mg/L以下，COD去除率达94%以上，BOD5/COD达0.1，此时废水中可生化降解物质基本得到去除;再经Fenton试剂+絮凝沉淀工段进一步去除废水中难生化降解的有机物，COD去除率达73%，最后出水COD、BOD5分别降至267mg/L，30mg/L。

在这里Fenton试剂作为后置深度处理，对难生化有机物起到进一步消减的作用。

另外Fenton试剂联用技术中的Fenton试剂也可作为前置处理。

翁宏定[3]采用“Fenton+接触氧化”工艺处理土霉素生产的废水，Fenton试剂反应的COD平均去除率为87%，最终出水COD，BOD5分别小于132mg/L，52mg/L。

该工艺用于处理土霉素生产的废水时药耗费用约为3.0~3.5元/，t其运行成本较高，因此只适宜于小规模的制药废水处理。

Fenton试剂在联用技术中选择前置还是后置?

这主要取决于原废水的可生化性。

采用Fenton试剂时，由于Fe2+存在，·OH会被Fe（Ⅱ）还原，因而降低了·OH的利用率，Luc-king[4]的研究解决了这个问题。

他利用Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰氧化物等非均相催化剂，同样可使H2O2分解产生·OH，从而解决了Fe（Ⅲ）代替Fe（Ⅱ），提高·OH利用率的问题。

但在紫外光的作用和H2O2存在的条件下，Fe（Ⅲ）比Fe（Ⅱ）与污染物反应的速度慢了约3倍[5]，因此，该方法在实践中可不可行，还值得研究。

1.2　光催化氧化及其联用技术

光催化氧化的本质是半导体微粒充当氧化还原反应的电子传递体，该法一般以TiO2作为光催化剂，通过光激发TiO2产生高活性光生空穴和光生电子，从而形成氧化-还原体系。

水溶液中发生光催化氧化反应时，导体表面失去电子，被氧化的主要是水分子。

经过一系列可能的反应之后，在溶液中就产生了大量高活性的·OH。

李耀中等[6]认为制药废水均有较好的光催化氧化处理效果。

实验表明:

光照前，COD为86lmg/L，BOD5/COD为0.17;光照处理150min后，COD降至124mg/L，BOD5/COD升至0.53。

可见，废水光催化氧化后，COD去除率可达85.6%，同时生化性也明显提高了。

在处理实际废水时，由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点，仅采用单一的光催化处理工艺往往达不到预期目的。

此时可通过几种单元技术的联合使用，将光催化氧化工艺作为预处理或后处理单元以充分利用各工艺的特长，发挥优势互补效应。

胡大锵等[7]采用水解酸化+A/O+催化氧化+接触氧化处理卡马西平、氟派酸、SDM、SASP等医药中间体生产的废水，废水的COD为14000mg/L，BOD5为5500mg/L。

由于经一级A/O生化处理后，BOD5/COD大大降低（约在0.05以下），单靠兼氧已不能使BOD5/COD改观。

故应引入催化氧化单元，以较大幅度地提高BOD5/COD，从而提高COD去除率，保证出水的达标排放。

总之，在利用光催化技术处理实际废水时，必须综合考虑光催化的技术特点与具体废水水质情况，选择适宜的工艺组合形式。

由于单纯的TiO2粉末存在着光吸收波长范围狭窄、利用太阳光比例低、载流电子复合率高、量子效率低等缺点，从而限制了它的广泛应用。

目前该领域研究的热点主要是围绕着提高TiO2光催化剂的活性而展开的[8]。

虽然光催化作为一种清洁工艺可用于环境治理，但由于光催化反应器的投资费用较高，致使光催化技术在水的循环和回收的应用中受到限制。

1.3　超声波及其联用技术

超声波能促进空化气泡的形成和压缩。

空化气体在被压缩的过程中产生局部高温和高压，形成·H，·OH，·O和H2O2等。

它们与污染物反应，从而降解水中有机物，其中降解反应机理为局部高温热解和·OH氧化。

EmeryRJ等[9]用超声波处理TPPO的研究也有类似的结果，COD去除率为54%左右，加上1mg/LFe2+后，COD去除率提高至60%，且随着Fe2+浓度的增加，COD去除率也明显升高。

污染物的物理化学性质对降解有很大影响，对于TPPO来说，溶液中的·OH和气液界面中的·OH是降解的主要因素。

据报道[10~12]，单一的超声波技术对于浓度高且结构复杂有机废水的矿化率是比较低的，因此，为确保出水水质，将必要与其它技术联用。

肖广全等[13]采用超声波+好氧生物接触法处理庆大霉素，链霉素等的制药废水。

结果表明:

虽然用超声波处理制药废水COD去除率仅在13%~16%之间，但是经过超声波预处理后，再进行好氧生物接触处理，COD去除率可以达到70%左右，组合工艺对该制药废水的COD去除率可达到96%以上，最后出水COD在200~300mg/L之间。

可见，该处理技术对COD的去除是非常有效的。

通过超声降解水体中一系列有毒、难生化降解有机物的研究表明，超声降解在技术上是可行的，但要使其走向工业化，仍存在能耗大、费用高、降解不彻底等问题。

通过技术联用可提高·OH的产率，加速有机污染物的降解，为此，超声技术与其他水处理技术的联用已成为研究的重点。

1.4　O3工艺及其联用技术

O3能氧化各种类型的药物[14~17]，用O3处理的目的是为了去除不完全生化处理后的病原体，而不仅仅是有机污染物。

AndreozziR等[18]采用O3工艺处理阿莫西林生产的废水。

pH=5.5，大于90%的阿莫西林在4分钟内被O3氧化，20分钟后，TOC去除率为18.2%。

延长O3处理时间，O3工艺的矿化率还是很低，这与O3的作用机理有关。

在多种污染物存在时，O3会优先与反应速率快的污染物进行反应，表现出O3对污染物的去除具有选择性，从而使反应速率低的污染物不能被去除。

而·OH不存在此类问题，因此，O3一般需与其他氧化技术联用，如H2O2/O3技术和UV/O3技术。

UV可提高污染物的可生化性，H2O2可促进O3分解生成·OH，O3在H2O2和UV催化下可产生协同效应，使得H2O2/O3和O3/UV的联用对污染物降解显著提高。

ArslanAlatonI等[19]利用O3+H2O2氧化工艺处理青霉素发酵液废水，经过滤，COD为830mg/L;用O3处理，COD去除率平均为30%;用O3+H2O2（20mmolH2O2）处理，COD去除率为83%。

O3输入量为（40mg/L）/min时，BOD5/COD最高为0.45。

经O3前处理后的污水再经活性污泥法处理，COD去除率达81%，出水为100mg/L。

O3是一种强氧化剂和消毒剂，可促进·OH，HO2·的生成，与H2O2连用可处理中等强度的工业废水[20~22]，但对于结构复杂和高浓度的工业废水的降解效果并不好。

O3技术中，COD的去除率与pH有很大关系，提高pH，特别是当pH>10.5时，COD去除效果更佳，因为在酸性条件下，O3为主要氧化剂;而在碱性条件下，OH-可促进O3分解为·OH，并且具有更强的氧化性[23]。

pH=7，用O3+H2O2氧化工艺前处理普鲁卡因青霉素G生产废水时，对后续生化处理不利[24]。

2 讨论

3 结论与展望

生物铁-----接触氧化组合技术、处理抗生素类化学制药废水

来源：

上虞华杰环保有限公司更新时间：

5-1113:

59

一、研究目的

制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。

此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。

上虞华杰环保有限公司受生产厂家的委托，研究治理此类废水的可靠、适用技术。

2001年开始，该公司组织技术力量、深入上虞市唯一一家生产抗生素原料药的厂家——广州市白云山化学制药厂各车间，调查此类废水的组成、性状和排放规律。

通过调研和测试，掌握了大量数据和第一手资料。

在治理技术调研的基础上，决定通过实验研究，探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的控制参数和操作条件，为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。

根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到，抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种：

第一种是CODcr>10万mg/l的高浓度有机废水，此类废水主要是各车间排放的离心母液，离心机酸水和釜底液等，约占全厂废水量的1.7%，此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法，不纳入本次试验课题内容；第二类是CODcr<10万mg/l的综合废水，其来源一是各车间排放的工艺废水（CODcr数千至数万mg/l），二是各车间排放的低浓度生产废水，包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等（CODcr100至数百mg/l）。

第二类废水约占全厂废水量的98.3%，混合调节后，CODcr浓度范围在2700～3500mg/l之间。

第二类废水是本课题研究处理的对象。

根据上述情况，我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。

鉴于此类废水处理难度大，国内尚缺乏可借鉴的经验，我们拟定的处理出水水质分为三个档次要求，详见表1。

表1设计进出水水质

水质指标

PH

SS

CODcr

BOD5

石油类

氨氮