氧族.docx

1、氧族氧族元素王振山一、氧族元素1、原子结构和元素的性质、原子结构元素氧O硫S硒Se碲Te相似性最外层电子数均为6递变性核电荷数依次增加，电子层数依次递增，原子半径依次增大。*原子结构三要素：原子的电子层结构，原子半径，有效核电荷数。、元素的性质、元素性质的递变OSSeTe核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，失去电子能力依次增强。元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。（氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，钋是典型的金属、为放射性元素。）、硫分族（硫、硒、碲）OSSeTe原子半径/mm0.074(突然增大)0.1020.1160.1432得失电子能力得电子能力突然减弱，失电

2、子能力突然增强。主要化合价-2-2,+4,+6-2,+4,+6-2,+4,+6价电子层结构及化合价没有空的d轨道都存在空的d轨道，与非金属性强的元素原子结合时，参加成键可显正价态（+2、+4、+6）。*元素的金属性与非金属性的含义（孤立的原子在化学反应中的性能）。例如，元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。*原子结构、元素在周期表中的位置、元素的性质，三者之间的关系。、氧族元素的非金属活泼性弱于卤素氧族元素的原子获得两个电子形成简单阴离子X2的倾向，比卤素原子形成X-的倾向要小得多。例如，S元素的非金属性*氧元素的电负性(Pauling)=3.44,仅次于氟(3.98)；氯（3.

3、16）,硫（2.58）。、单质、同素异形体：、氧单质：O2和O3；、硫单质：单质硫有近50种同素异形体。最常见的是斜方硫（菱形硫，又叫-硫；确切地应称为“正交硫”具有正交面心晶胞）和单斜硫（又叫-硫）。室温下所有的晶体硫都是由Sn环组成的，n可以从6到20。室温下唯一稳定存在的形式是正交硫。它们都易溶于CS2中，都是由S8分子组成的（在环状分子中，每个硫原子以SP3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结）。对S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体结构分析表明，分子中每个S原子均与2个S原子成键，SS键长206pm，SSS约为105。、硒单质：有三种红色单斜多晶态（无定形）物质（、），是由

4、Se8环组成，彼此的差别仅在分子间环的堆积不同，属于不良导体。室温下最稳定的是灰硒（由螺旋型链Se构成的晶体，带有金属光泽的脆性晶体），热力学上最稳定的形式。市售商品则通常称为黑硒（玻璃态，包含巨型聚合环，每个环有近1000个原子，具有复杂的不规则结构）。、碲单质：仅有一种银白色的螺旋形链状的晶形，称为灰碲，是带有金属光泽的脆性晶体。*同素异形体的复杂性，从S经Se到Te迅速缩减。、物理性质O2SSeTe颜色、状态无色气体黄色固体灰色固体银白色固体熔点/沸点/-218.4-183112.8444.6217684.94521390逐渐升高密度1.43g/L2.07g/cm34.81g/cm36.

5、25g/cm3逐渐增大非金属过渡到金属O2SSeTePo典型的非金属准金属（有金属光泽的脆性晶体）典型的金属导电性（绝缘体）不导电典型的半导体能导电金属导体、化学性质：*单质的化学活泼性：O2SSeTe、氧族单质不跟H2O或稀酸反应、跟浓硝酸的作用：6HNO3+SH2SO4+6NO2+2H2O(S：0+6)，4HNO3+SeH2SeO3+4NO2+H2O(Se：0+4)，4HNO3 +TeH2TeO3+4NO2+H2O(Te：0+4)、硒和碲也能跟大多数元素直接化合（当然要比O2和S困难一些）。S+O2SO2（空气中，淡蓝色火焰；纯O2中，蓝紫色火焰）Se+O2SeO2（白色固体，易挥发。）纯

6、蓝色火焰Te+O2TeO2（白色固体，不挥发。）绿蓝色火焰、气态氢化物、物理性质H2X颜色、状态气味在水中溶解性（常温下饱和溶液）毒性H2S无色气体臭鸡蛋气味能溶于水0.1mol/L剧毒H2Se恶臭比H2S小0.084mol/L比H2S更大H2Te0.09mol/L、化学性质H2OH2SH2SeH2Te单质跟H2反应，生成H2X的难易极易（燃烧、爆炸）加热时能化合加热时能化合不能直接化合单质跟H2反应生成H2X，由易到难；H2X热稳性2000以上，只有0.588%分解H2为和O2300以上分解不稳定加热时易分解不稳定受热极易分解热稳定性依次显著减弱；还原性还原性依次增强；酸性Ka1=1.371

7、0-7Ka2=7.110-15Ka1=1.310-4Ka2=110-11Ka1=2.310-3Ka2=1.610-11酸性依次增强。S+H2H2S，Se+H2H2Se，Te+H2,298K/kJmol-1H2O（g）-228.59H2O（l）-237.19H2S（g）-33.02H2Se（g）71.1H2Te（g）138.5O2+4H+4e-2H2O， =1.23V；S+2H+2e-H2S， =0.14V；Se+2H+2e-H2Se， =-0.40V；Te+2H+2e-H2Te， =-0.72V；4、氧化物及其水合物、色态：、氧化物的色态SO2SeO2TeO2SO3SeO3TeO3无色体，易溶

8、于水。白色固体，易挥发，升华温度315；易溶于水，易吸湿。白色固体，不挥发，难溶于水。无色易挥发晶体，熔点16.8，沸点44.8。跟水反应生成H2SO4白色（或淡黄）固体，极易吸水,生成H2SeO4型，黄色固体；型，灰色固体。、氧化物水化物的色态H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H2TeO4常温下1L水能溶解40L SO2，相当于10%的溶液（1.6mol/L），受热分解。无色固体，55脱水，生成SeO2。白色固体，微溶于水、氨水，溶于强酸强碱。室温时易失水而成为TeO2。无色油状液体无色固体，易潮解，易溶于水。类似硫酸，高浓度时能使有机物炭化。白（无）色固体。、酸性、H

9、2XO3H2SO3H2SeO3H2TeO3（有两性）TeO(OH)2碱式电离Ka1=1.310-2Ka2=6.310-8Ka1=2.410-3Ka2=4.810-9Ka1=210-3Ka2=110-8TeO(OH)2TeO(OH)+OH-,Kb=10-11酸 性 减 弱、H2XO4H2SO4H2SeO4H6TeO6（碲酸脱水中间产物H2TeO4）第一步电离完全，Ka2=1.010-2第一步电离完全，Ka2=1.110-2Ka1=6.810-7,Ka2=4.110-11（强酸）酸 性 相 近 弱 酸酸 性 减 弱、氧化还原性、SO2以还原性为主，但是SeO2和TeO2主要显示氧化性，容易被还原成

10、游离态的硒和碲、SeO2和H2SeO3能氧化H2S、HI、SO2H2SeO3+2SO2+H2O2H2SO4+Se, SeO2+2H2S2S+Se+2H2O,H2SeO3+4HI2I2+Se+3H2O、在强氧化剂（F2、Cl2、浓H2O2、KMnO4等）作用下，H2SeO3、H2TeO3被氧化成H2SeO4和H6TeO6。例如，TeO2+H2O2（=30%）+2H2OH6TeO6（H2SO4介质）5H2TeO3+2HClO3+9H2O5H6TeO6+Cl2，H2SeO3+Cl2+H2OH2SeO4+2HCl，、H2SO4、H2SeO4、H6TeO6的氧化性比较：H2SeO4H6TeO6H2SO4

11、H2SeO4不但能氧化H2S、SO2、I-、Br-，中等浓度（50%）的H2SeO4还能氧化Cl-。H6TeO6也能氧化Cl-。H2SeO4(浓)+2HClH2SeO3+Cl2+H2O，H6TeO6+2H+2Cl-TeO2+Cl2+4H2O5、硒和碲的存在与用途、存在：Se和Te都是稀有的分散元素,在地壳里w(Se)110-8,w(Te)110-8。它们以极微量共存于各种硫化物的矿物里（如黄铁矿FeS2、闪锌矿ZnS、黄铜矿CuFeS2即Cu2SFe2S3、辉铜矿Cu2S），可以从硫化物矿焙烧的烟道灰中回收。硫酸工业的烟道尘和洗涤塔的淤泥、电解铜的阳极泥等，成为制取Se和Te的主要原料。例如S

12、eO2+2SO2+2H2O2H2SO4+Se（红色无定形硒）、用途、硒、灰硒是链状晶体，属于金属型。在光照下它的导电能力比在暗处大几千倍，是典型的半导体。在半导体技术中用来制造整流器、光电管和光导体（硒光电池）。、由真空沉积的无定形硒，是理想的静电印刷用光导体（如施乐复印机）。、硒作玻璃脱色剂（少量的硒加到普通玻璃中，可消除由于玻璃中含有Fe2+而产生的绿色少量硒的红色与绿色互补而成为无色）。、制造硒红宝石玻璃。在玻璃中加入CdSe和CdS的固体颗粒胶态分散体，当Cd(S,Se)含有约10% CdS时，可获得最深的红宝石色泽，但CdS相对浓度增加时，颜色从红变黄：红（40% CdS），橙（75

13、% CdS），黄（100% CdS）。、CdS中添加CdSe，便得到耐热的红色颜料，广泛用于塑料、油漆、油墨和搪瓷的制造。、少量硒铁用来增进不锈钢的铸造、锻压与加工。、CdSe也是荧光物质。、口服亚硒酸钠可预防和治疗克山病。、碲、把Te加入到钢和铜里，可以改善机械加工性能和抗腐蚀性能。、少量Te加入到铅中，可增加铅的硬度和弹性，用于制造铅缆绳。、碲化合物在橡胶工业中有时用作催化剂和固化剂，提高橡胶的可塑性，抗热、抗氧化和耐磨性能。、用于制造化合物半导体，如CdTe、Al2Te3、Bi2Te3。二、氧及其化合物1、臭氧O3（跟O2比较）、物理性质气味颜色熔点沸点0时在水中的溶解度O2无气（无色）

14、，液（淡蓝色），固（雪花状、淡蓝色）。-218.4-1831L水溶解约49mLO3鱼腥臭气（淡蓝色），液（深蓝色），固（紫黑色）。-192.5-111.91L水溶解约494mL、分子结构和成键特征、分子结构O2分子中有1个键、2个三电子键；O2分子为直线型，是非极性分子。O3分子中位于中间的O原子以SP2杂化轨道分别和2个O原子成键，此外还有离域的4 3键；O3分子为折线型分子，是极性分子（=0.53D）。, ,、成键特征、O2分子结合1个电子，形成超氧离子O- 2（例如，超氧化钾KO2）；结合2个电子，形成过氧离子O2- 2（例如，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2）或共价的过氧链OO（例

15、如H2O2）；逐个结合电子，最终形成氧离子O2-（例如离子型氧化物Na2O）；失去1个电子，形成二氧基阳离子O+ 2（例如，O+ 2AsF6-）。、O3分子结合1个电子，形成臭氧离子O- 3（例如，臭氧化钾KO3）。*超氧离子O- 2的强氧化作用在生物体内有杀伤作用，超氧化物歧化酶（SOD）使之转化为氧化性较弱的O2和O2- 2。空气中的负氧离子（O- 2、O2- 2）促进人体中脑、肝、肾等组织氧化过程加快，起到保健作用。超氧化物歧化酶（SOD），是人体细胞代谢不可缺少的活性蛋白酶。、化学性质、稳定性通常状况下，O2较稳定。O3不稳定，但在常温下分解缓慢，437K以上则迅速分解。MnO2、Pb

16、O2 、铂黑等催化剂存在或经紫外线辐射都会使臭氧分解。2O3=3O2； =-284kJ/mol， =-326kJ/mol 、氧化性O2+4H+4e-2H2O， =1.23V；O3+2H+2e-O2+ H2O， =2.07V； O2+2H2O+4e-4OH-， =0.401V；O3+H2O+2e-O2+ 2OH-， =1.25V、O2常温下O2的化学活泼性与O3相比显得较差，但也能使一些还原性较强的物质（例如，NO、FeSO4、氢硫酸、H2SO3、KI等）氧化。是一种高能燃料氧化剂。、O3O3是仅次于F2、高氙酸盐（Na4XeO6）和XeO3的最强氧化剂之一。无论在酸性或碱性条件下，O3都是比O

17、2更强的氧化性。它能将潮湿的硫氧化成硫酸，将银氧化成过氧化银（Ag2O2），迅速地将I-氧化成I2。（O2与O3的混合气体中，O3的浓度测定：将混合气体通入pH=9.2的KI溶液中,O3迅速地将I-氧化成I2，产生的I2用Na2S2O3滴定。）O3+2I-+H2OO2+I2+2OH-*O3氧化别的物质时，它总是转移一个O原子和形成O2。3O3+S+H2O3O2+H2SO4，O3+2NO2O2+N2O5，4O3+PbS4O2+PbSO4，2O3+2Ag2O2+Ag2O2、臭氧层（参阅环境化学部分）在距地面1535km范围的平流层里，O3含量高，将这部分平流层称为“臭氧层”。max（O3）1010

18、-6出现在距地面25km附近。、臭氧层作用、保护作用：O3在紫外光谱区域220290nm处有强烈的吸收，能够吸收99%以上的来自太阳的紫外辐射，O3+hO+O2，O+O2+MO3+M（M代表第三种物质）从而保护了地面上生物免遭伤害。臭氧层对地球上生命的出现、延续和发展以及维持地球上的生态平衡起着重要作用。、加热作用O3的形成：O2+h(242nm)O+O， =495-E(光子),kJ/mol；O+O2+MO3+M， =-106.27kJ/mol；O3的耗损：O3+h(325nm)O+O2， =106.27-E(光子),kJ/mol；O+O32O2， =-394kJ/mol；上述O3的形成与O3

19、的耗损两种过程同时存在，在正常情况下处于动态平衡，因而O3的保持稳定。要注意到两种过程都释放能量。、温室作用在对流层部气温很低（高纬度，-53；低纬度，-83），臭氧层的存在非常重要。由于O3有吸热作用，维持了地球表面的气温。如果没有臭氧层，将会增加地面气温下降的动力。、臭氧层的破坏超音速飞机、航天飞行器等在平流层排放氮氧化物（NOx），生产和使用氟氯烃化合物，都使臭氧层遭到破坏。（反应机理，参阅环境化学部分。）、保护臭氧层1987年9月16日制订关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，是禁止使用氟氯烃和其它卤代烃的公约。（消耗臭氧层物质，简称ODS）、对流层中臭氧的作用、应用、漂白剂：漂白纸张和

20、蜡；、消毒杀菌剂：饮用水的消毒，空气的净化；餐具的消毒（餐具的消毒需要达到120以上、持续15分钟以上，方可彻底杀灭乙肝等病毒。日常生活中病毒的传染99%以上是通过餐具。餐具解毒有三类产品：洗涤剂类、臭氧发生器类、生物消解酶类）；降解蔬菜瓜果上的农药残留物；洗衣也可用臭氧（不用洗衣粉）、氧化剂：工业废水的处理，除臭、脱色、除酚、除氰，除Fe2+、Mn2+等；液态臭氧又是一种可能的火箭燃料高能氧化剂。、危害当空气中(O3)110-7时，会引起头疼等症状，对人体有害，对农作物有害，还对橡胶和某些塑料有特殊的破坏作用。更为严重的是，不仅O3本身是光化学反应产物，它还参与光化学反应，产生其它光化学烟雾

21、。、O3的产生在大雷雨放电或通过无声放电，O2可以转化为O3；X射线发射、电器放电、蓄电池充电、某些电解反应、过氧化物分解、F2和H2O作用等，都有O3生成。但制备O3则采用静电放电方法，使O2(或空气)通过高频电场，生成物中通常(O3)=911%，最高可达(O3）=1516%。3O22O32、过氧化氢H2O2（跟H2O比较）、物理性质色态密度熔沸点溶解性电离常数(20时)分子的极性纯净H2O2是浅蓝色粘稠液体比水大=1.438g/cm3熔点：-0.43，沸点：150.2。(分子间氢键较强)能以任意比例与水、乙醇、乙醚混合。H2O2 K1=1.5510-12K210-25H2O K1=1.61

22、0-16K210-38(H2O2)=2.26D(即7.3010-30 CM)(H2O)=1.85D(即6.1710-30CM)、化学性质、热稳定性易分解2H2O2(l)=2H2O(l)+O2（g）；=-196.4kJ/mol,极纯的过氧化氢相当稳定。90%的过氧化氢在50时每小时仅分解0.001%。分解作用在常温时较平稳、较慢。下列条件下分解作用加速：、热：受热到153或更高温度时，会发生爆炸性分解；、碱：在碱性介质中分解远比酸性介质中快得多；、微量杂质或重金属离子：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子都能加速分解；2H2O22H2O+O2实验室制O2的方法之一、光：320380nm的

23、光也能加速分解。过氧化氢H2O2 应保存在棕色瓶中放置阴凉处，还常加入一些稳定剂（如微量的锡酸钠Na2Sn(OH)6、焦磷酸钠Na4P2O7或8-羟基喹啉等）。、氧化还原性（H2O的氧化性和还原性都较弱，只有极强的氧化剂或极强的还原剂才能使水发生氧化反应或还原反应。）H2O2 是一种强氧化剂，遇强氧化性物质时也能作还原剂。H2O2作氧化剂：在酸性介质中，它是强氧化剂，产物是H2O；在碱性介质中，它是中强氧化剂，产物是OH-。H2O2作还原剂：在酸性介质中，它是弱还原剂，产物是O2；在碱性介质中，它是中强还原剂，产物是O2。H2O2+2H+2e-2H2O， =1.77V；O2+2H+2e-H2O

24、2， =0.682V；HO2-+H2O+2e-3OH-， =0.87V；O2+H2O+2e-HO2-+OH-， =-0.08V；H2O2+2I-+2H+I2+2H2O，3H2O2+2NaCrO2(绿色)+2NaOH2Na2CrO4(黄色)+4H2O,H2O2+H2SO3SO2- 4+2H+H2O,H2O2+Mn(OH)2(白色)MnO2(棕黑色)+2H2O,*铅白（白铅粉），即碱式碳酸铅2PbCO3Pb(OH)2(PbCO3)2Pb(OH)2。铅白颜料常因空气中微量H2S的作用而变黑，可用H2O2处理使之变白。2PbCO3Pb(OH)2+3H2S3PbS+2CO2+4H2O,4H2O2+PbS

25、(黑色)PbSO4(白色)+4H2O,5H2O2+2MnO- 4+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,3H2O2+2MnO- 42MnO2+3O2+2OH-+2H2O,H2O2+Cl22HCl+O2*Fe2+催化H2O2分解反应:2Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O,H2O2+2Fe3+ 2Fe2+O2+2H+,总反应2H2O2O2+2H2O、弱酸性H2O2电离常数(20时) =1.5510-12（约与H3PO4的相当，H2CO3的），10-25；（H2O =1.610-16,10-38）Na2O2可以看作H2O2的盐。2） Na2O2+2H2O2NaOH+H2O2+) 2H2O22

26、H2O+O2总反应2Na2O2+2H2O4NaOH+O2在酸性溶液中，H2O2跟K2Cr2O7反应(过氧链的转移)，生成二过氧合铬的氧化物化学式为CrO(O2)2或CrO5显蓝紫色，在乙醚中比较稳定（此反应用于鉴定H2O2或Cr2O72-）。K2Cr2O7+4H2O2+H2SO42CrO5+K2SO4+5H2O、制法、实验室制法Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2或BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2，除去沉淀后的溶液含有6%8%的H2O2。、工业制法、电解KHSO4法阳极（Pt）： 2HSO- 4S2O2- 8+2H+2e-阴极（石墨或铅）：2H+2e-H2

27、将电解产物进行水解，得到H2O2，S2O2- 8+2H2OH2O2+2HSO- 4、乙基蒽醌法（1992年世界上90%以上用该法生产）催化剂：镍或载体上的钯。在苯溶液中用氢气还原乙基蒽醌变为乙基蒽醇。乙基蒽醇被空气中的O2氧化生成乙基蒽醌和过氧化氢。一方面，将生成的H2O2用水抽取（萃取），得w(H2O2)=18%的溶液，经减压蒸馏得w(H2O2)=30%的溶液,再经减压蒸馏可得w(H2O2)=85%98%的成品。另一方面，分离后的乙基蒽醌进行再溶解，重新进行又一次的循环。（示意图如下）、用途H2O2最高浓度可达98% ，市售试剂是约30%的水溶液。w(H2O2)=10%的溶液可漂白象牙、毛、

28、丝、羽毛、纸浆、皮革、油脂等；医药上w(H2O2)3%用作消毒剂；工业上利用它的还原性除氯；纯H2O2曾作火箭燃料的高能氧化剂；常作氧化剂用于合成有机过氧化物和无机过氧化物。*H2O2属于外用消毒液体，食用或饮用会造成食道灼伤。国家有关部门在1996年就规定，不得在任何食品中添加H2O2。三、硫及其化合物、硫、物理性质最常见单质硫的是斜方硫（菱形硫，又叫-硫；确切地应称为“正交硫”具有正交面心晶胞）和单斜硫（又叫-硫），都是由S8分子组成的（在环状分子中，每个硫原子以SP3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结）。黄色固体，密度2.07g/cm3，熔点112.8，沸点444.6，质脆，不溶于水、微溶于酒精、易溶于CS2和CCl4等非极性溶剂中。、化学性质、跟金属的反应：S+FeFeS（硫化亚铁，黑色），3S+2AlAl2S3（干燥），S+2CuCu2S（硫化亚铜，黑色），S+ZnZnS（硫化锌，白色，ZnS用于涂料、油漆、白色和不透明的玻璃、橡胶和塑料等。）S+Hg=HgS（硫化汞，黑色），不慎将水银落地，清除汞的方法。S+2Ag=Ag2S（硫化银，黑色），