多核铜配合物的合成及功能研究应用.docx

1、多核铜配合物的合成及功能研究应用多核铜配合物晶体合成及磁性研究摘要第一章绪论1.1论文研究背景及意义1.2 本论文重要研究内容第二章分子磁性理论基本2.1.Hoffmann.分子磁性理论2.2. Kahn分子磁性理论2.3. Noodleman分子磁性理论第三章多核铜配合物晶体合成办法3.1溶液中晶体生长3.2 界面扩散法3.3 蒸汽扩散法3.4 凝胶扩散法3.5 水热法和溶剂热法3.6 升华法第四章 多核铜配合物文献综述4.1 双核铜配合物4.2 四核铜配合物4.3 六核铜配合物4.4 小结摘要功能配合物设计、合成及有关性质研究是当前配位化学研究热点。近几十年来，分子磁学发展迅猛，已成为一种

2、新兴前沿研究领域，本文环绕桥联多核铜配合物分子磁学这一前沿课题进行了进一步和系统研究，为进一步丰富和拓展功能配合物研究提供了一定理论根据和某些有用信息。在分子磁学方面，本论文以磁性分子设计为主线，阐述了分子基磁体基本理论，简介了制备符合衍射规定单晶制备办法，并重点研究了桥联多核铜配合物构造及磁-构关系，分析和探讨了磁互相作用与分子构造和电子构造之间关系，得到某些有价值信息和结论。对磁互换机理研究和磁性分子设计具备一定指引意义。核心词：磁性、分子基磁体、单晶培养、配位聚合物、多核铜配合物第一章绪论1.1 选题背景与研究意义自十九世纪末二十世纪初Werner奠定配位化学基本以来，配位化学始终处在无

3、机化学研究前沿，一种世纪以来，配位化学不但与化学其他分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，互相交叉、综合，并且不断向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗入，形成了许多富有生命力崭新边沿学科领域1。近二、三十年来，配位化学研究热点重要集中在以揭示金属离子和生命体系互相作用为重要研究内容生物配位化学2和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为重要目功能配位化学2-7，在各国关于科学工作者共同努力下，这些领域研究成果层出不穷，极大推动了配位化学发展。在这种背景下。论文开展了多核金属配合物设计、构造和分子磁性研究。一、多核金属配合物分子磁性研究近年来，以开壳层分子（含未成对电子分子）及开壳层分

4、子聚焦体磁性质为研究内容边沿学科-分子磁学进入了一种蓬勃发展崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科最为活跃前沿研究领域之一5-9。化学家很早就涉及到分子磁学10，过渡金属化合物磁性研究在配位化学，特别是配位化学键理论发展中曾起到了极大推动作用，磁性测量至今依然是配位化学重要研究手段之一。但当今配合物分子磁性研究和重点已由单核配合物转向多自旋载体多核配合物及配位聚合物。近年来分子磁性发展动力和研究兴趣重要来自于材料科学和生命科学。在生命科学领域，随着对生命现象研究不断进一步，人们发现许多生命过程运用了金属离子及金属离子之间和互相作用，具备磁偶合互相作用和多核配位中心存在于许多

5、金属蛋白和金属酶和活性部位，例如，细胞色素氧化酶（Cytochrome Oxidase）活性部位包括反铁偶合CuII-FeIII中心11；酪氨酸酶（Tyrosinase）具有反铁磁偶合双铜（II）单元；许多非血红素铁蛋白中存在氧原子桥联双铁。这些偶合体系参加了金属存储与转移、载氧及酶催化等重要生命活动。研究这些体系中金属离子间磁互相作用，阐明磁性与活性中心构造及生物活性之间关系，是世纪之交和生命科学给生物无机化学、分子磁学等有关领域提出挑战性课题之一12，该课题将有助于揭示金属酶催化等生命过程和化学物理本质，对分子生物工程实行和生物功能材料研制有重要和意义。在材料科学领域，具备特殊光、电和磁学

6、性质各种新型分子功能材料发展异常迅猛，在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物体现出十分诱人应用前景，因而得到各国科学家广泛关注：（1）分子基铁磁体是指在一定临界温度（Tc）下具备自发磁化作用分子性化合物13-16。在信息储存与转换等方面有很大潜在应用价值。依照自旋载体不同，分子基磁体可分为无机配合物体系17、18、有机自由基体系19金属-自由基体系20、21三种类型，其中以第一类体系研究最为广泛和进一步。（2）单分子磁体是一种可磁化分子22-24，其分子磁矩取向发生反转时需克服一种较大能垒，在低温下可观测到异相（out-of-phase）交流磁化率信号和磁滞回线。某些单分子

7、磁体还体现出磁化量子隧道效应。在应用上，有也许运用单分子磁体研制存储密度极高量子存储元件，用于将来量子计算机。（3）自旋转移效应（spin-transition）是指在某种外界微扰（光辐射或温度、压力变化）下，某些金属配合物体系在高自旋态（HS）和低自旋态（LS）之间发生可逆转换。这种双稳态转换现象有也许在分子开关和光磁信息存储技术中得到应用，因而受到广泛关注25，26。上述三种磁性分子材料研究均与顺磁金属离子之间磁互相作用密切有关。普通而言，配合物分子基磁体研究以磁性分子设计-设计合成自旋较高多核配位分子单元（涉及有限分子、一维或二维配合物分子链或分子片）-为基本，要获得有较高临界温度分子基

8、磁体，需要较强分子内和分子间磁互相作用。单分子磁体性能（如临界温度高底，磁滞性能等）更直接地取决于分子内金属离子间磁互相作用大小和品质24。尽管初期自旋转换配合物研究重要集中在单核配合物，近年来发现自旋转换现象与金属离子或分子间协同效应关于，将具备自旋性质金属离子连接成多核配合物，有也许得到改进自旋转换性能25。总之，多核配合物中顺磁金属离子间磁互相作用研究是当前分子磁学中重要内容，并揭示生物体系中多金属中心作用机理和研制新型磁性分子材料均有重要意义。1952年Bleanyt和Bowers对一水合醋酸铜磁性研究是磁互相作用研究史上一种里程碑27。此后几十年来，各种磁偶合体系，涉及多核金属配合物

9、、自由基和金属自由基配合物，都得到了广泛研究。基于唯象性Heisenberg各向同性磁互换模型进行磁性分析，在许多体系中可以获得表征磁互相作用品质与大小磁参数J，J 0代表铁磁偶合，J0)，第二项对偶合常数为反铁磁贡献。对于一种系列双核配合物体系来说，构造参数(键长，键角等)对偶合常数影响基本上体当前单电子项(1-2)2，由于在导出上表达式时采用了一定近似，二电子积分项对构造变化反映不敏感。在某种特殊状况下：1=2，体系两个单占分子轨道1和2能量相似，则三重态为基态，Es-Er=2J=2Kab。然而，当两个单占分子轨道1和2间能量分裂足够大时，单重态为基态。对于在一种金属离子中具有m个未成对电

10、子dn状况，可以把具有未成对电子分子轨道组合成m个互相独立轨道对(1,2)，(3,4),形成定域分子轨道则为：(a1,b1)，(a2,b2),。双核体系不同自旋状态(S=O，1，2，2S)间能量差为:E(S)-E(S-1)=-2SJ (2.3)和上面有一种未成对电子状况同样，偶合常数J也可以分解为铁磁项(JF)和反铁磁项(JAF)。其中，第二个求和是对独立分子轨道对求和。在具有各种未成对电子双核体系中，可以用一组轨道能量分裂平方作为稳定有助于反铁磁性磁偶合低自旋态为基态尺度。2.2. Kahn分子磁性理论第二种理论模型是Kahn理论39，由Kahn等人于1982年就顺磁离子间互相作用本性，提出

11、了非正交磁轨道模型，Kahn理论模型使用自然分子轨道，以为铁磁和反铁磁贡献均来自于基态，导出体系单重态和三重态能量差与分子积分之间关系.Kahn提出模型采用了如下三点近似:1.仅仅考虑成单电子在磁互换偶合互相作用中贡献，也就是说，仅仅考虑磁轨道参加磁互换偶合互相作用，没有考虑双占据/空轨道在磁互换偶合伙用中贡献；2.假设电荷不发生迁移(Charge transfer).也就是说电子仅在原子或离子周边运动，不转移到其他原子或离子空轨道上;3，用磁轨道波函数来描述磁互换互相作用过程。按照Heisenberg理论两个自旋载体之间磁互换作用，咱们把Hamilton算符表达为:对于简朴状况凡SASB1/

12、2，用a和b分别表达两个成单电子所在磁轨道，由Kahn理论:对于a,b轨道相似时:J=2k+4 S (2.8)k是两个非正交磁轨道a和b双电子互换积分，b是相应单电子共振或迁移积分。S是a和b间单电子重叠积分。正值项2k代表铁磁性贡献JF，使自旋平行，三重态为基态，而负值项4 S使自旋反平行，单重态为基态(见图2.1)，Fig.2.1 (A)电子、自旋和轨道、(B) Heisenberg自旋哈密顿量:(C)铁磁状况下能量构造图(左)，反铁磁状况下能量构造图(右):(D) KahnJ值表达式;(E)轨道互相作用:铁磁性(正交，左)，反铁磁性(重叠，右)对于a，b磁轨道不同状况，没有严格数学解决手

13、段.Kahn给出了一种半经验关系式:为磁轨道a、b能量差，为由a,b形成两个分子轨道能量差。当每个中心有各种成单电子时，如A上有nA个成单电子，B上有nB个成单电子，磁偶合伙用常数J可写为:短程铁磁成对作用给出一种总自旋基态S=SA+SB，短程反铁磁作用也给出一种总自旋SSA+SB。如图2.2:Fig.2.2两个相似自旋之间偶合:(a)铁磁性;(b)反铁磁性;两个不同自旋之间偶合:(c)铁磁性:(d)反铁磁互相作用，体现出铁磁性前两种理论模型都预测了:(1)磁轨道正交引起铁磁性互相作用(2)磁轨道重叠引起反铁磁互相作用。不同之处是，Hoffmann正交磁轨道模型只合用于均核体系，Kahn非正交

14、磁轨道模型不但合用于均核体系，对异核体系也合用。在Hoffmann理论模型中，Kab,是两个相似正交磁轨道a和b间双电子互换积分，而在Kahn理论模型中，k是两个非正交磁轨道a和b间双电子互换积分。两种理论在分子磁性定性分析中有着广泛应用。2.3. Noodleman分子磁性理论第三种理论模型就是由Noodlernan等人提出对称破损理论41，这一办法力图通过使用对称性破损和自旋投影技术来统一Kahn价键理论和Hoffmann简朴分子轨道理论。Noodleman构造了一种自旋对称性破损态，来描述由两个定域磁中心构成体系在Ms=O时状态。这种对称性破损态不是一种纯自旋本征态，而是自旋本征态混合态

15、，其波函数对称性低于分子核构型空间对称性。Noodleman用破损态前线轨道重新表述了自然磁轨道。咱们用两个未配对电子简朴体系来简介一下Noodleman破损态理论。破损态(BS)，由具备相反自旋(和)和两个正交轨道a,b构成，波函数可表达为BS=A(ab)=ab (2.11)简朴模型自旋本征函数 Ms)可表达为由此，破损态波函数可以看出，对称性破损态是一种自旋混合态(有来自S=1和S=0贡献)，不是总自旋量子数平方算符(S2)本征态。能量表达式是通过计算分子最高自旋态(HS)与对称性破损态(BS)能量差，可以得到磁中心之间磁偶合伙用常数J值.同样，该办法也可以应用于每个自旋中心具备各种未成对

16、电子体系42。并且，在三核和多核体系也获得了同样成功36。如下是在双核磁性分子中，最高自旋态、对称性破损态能级与磁偶合常数关系普通表达式:其中S表达自旋量子数，Smax表达最高自旋量子数，A1(S)表达Clebsh-Gordan系数平方，J表达自旋磁偶合常数。Hoffmann，Kahn和Noodleman理论都在“活性电子”水平上来解决自旋偶合伙用，也就是说仅仅考虑磁轨道参加互换偶合伙用(所有其他双占据/空轨道被以为在互换偶合伙用中是，“非活性”)。近年来，人们突破“活性电子”近似，进一步考虑其他双占据/空轨道在互换偶合伙用中贡献43.到当前为止，在分子磁性领域内还没有一种理论可以对磁中心间偶合