多核铜配合物的合成及功能研究应用.docx

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多核铜配合物的合成及功能研究应用

多核铜配合物晶体合成及磁性研究

摘要

第一章绪论

1.1论文研究背景及意义

1.2本论文重要研究内容

第二章分子磁性理论基本

2.1.Hoffmann.分子磁性理论

2.2.Kahn分子磁性理论

2.3.Noodleman分子磁性理论

第三章多核铜配合物晶体合成办法

3.1溶液中晶体生长

3.2界面扩散法

3.3蒸汽扩散法

3.4凝胶扩散法

3.5水热法和溶剂热法

3.6升华法

第四章多核铜配合物文献综述

4.1双核铜配合物

4.2四核铜配合物

4.3六核铜配合物

4.4小结

摘要

功能配合物设计、合成及有关性质研究是当前配位化学研究热点。

近几十年来，分子磁学发展迅猛，已成为一种新兴前沿研究领域，本文环绕桥联多核铜配合物分子磁学这一前沿课题进行了进一步和系统研究，为进一步丰富和拓展功能配合物研究提供了一定理论根据和某些有用信息。

在分子磁学方面，本论文以磁性分子设计为主线，阐述了分子基磁体基本理论，简介了制备符合衍射规定单晶制备办法，并重点研究了桥联多核铜配合物构造及磁-构关系，分析和探讨了磁互相作用与分子构造和电子构造之间关系，得到某些有价值信息和结论。

对磁互换机理研究和磁性分子设计具备一定指引意义。

核心词：

磁性、分子基磁体、单晶培养、配位聚合物、多核铜配合物

第一章绪论

§1.1选题背景与研究意义

自十九世纪末二十世纪初Werner奠定配位化学基本以来，配位化学始终处在无机化学研究前沿，一种世纪以来，配位化学不但与化学其他分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，互相交叉、综合，并且不断向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗入，形成了许多富有生命力崭新边沿学科领域[1]。

近二、三十年来，配位化学研究热点重要集中在以揭示金属离子和生命体系互相作用为重要研究内容生物配位化学[2]和以开发新颖光学、电学和磁性分子材料为重要目功能配位化学[2-7]，在各国关于科学工作者共同努力下，这些领域研究成果层出不穷，极大推动了配位化学发展。

在这种背景下。

论文开展了多核金属配合物设计、构造和分子磁性研究。

一、多核金属配合物分子磁性研究

近年来，以开壳层分子（含未成对电子分子）及开壳层分子聚焦体磁性质为研究内容边沿学科----分子磁学进入了一种蓬勃发展崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科最为活跃前沿研究领域之一[5-9]。

化学家很早就涉及到分子磁学[10]，过渡金属化合物磁性研究在配位化学，特别是配位化学键理论发展中曾起到了极大推动作用，磁性测量至今依然是配位化学重要研究手段之一。

但当今配合物分子磁性研究和重点已由单核配合物转向多自旋载体多核配合物及配位聚合物。

近年来分子磁性发展动力和研究兴趣重要来自于材料科学和生命科学。

在生命科学领域，随着对生命现象研究不断进一步，人们发现许多生命过程运用了金属离子及金属离子之间和互相作用，具备磁偶合互相作用和多核配位中心存在于许多金属蛋白和金属酶和活性部位，例如，细胞色素氧化酶（CytochromeOxidase）活性部位包括反铁偶合CuII-FeIII

中心［11］；酪氨酸酶（Tyrosinase）具有反铁磁偶合双铜（II）单元；许多非血红素铁蛋白中存在氧原子桥联双铁。

这些偶合体系参加了金属存储与转移、载氧及酶催化等重要生命活动。

研究这些体系中金属离子间磁互相作用，阐明磁性与活性中心构造及生物活性之间关系，是世纪之交和生命科学给生物无机化学、分子磁学等有关领域提出挑战性课题之一［12］，该课题将有助于揭示金属酶催化等生命过程和化学物理本质，对分子生物工程实行和生物功能材料研制有重要和意义。

在材料科学领域，具备特殊光、电和磁学性质各种新型分子功能材料发展异常迅猛，在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物体现出十分诱人应用前景，因而得到各国科学家广泛关注：

（1）分子基铁磁体是指在一定临界温度（Tc）下具备自发磁化作用分子性化合物［13-16］。

在信息储存与转换等方面有很大潜在应用价值。

依照自旋载体不同，分子基磁体可分为无机配合物体系［17、18］、有机自由基体系［19］

金属-自由基体系［20、21］三种类型，其中以第一类体系研究最为广泛和进一步。

（2）单分子磁体是一种可磁化分子［22-24］，其分子磁矩取向发生反转时需克服一种较大能垒，在低温下可观测到异相（out-of-phase）交流磁化率信号和磁滞回线。

某些单分子磁体还体现出磁化量子隧道效应。

在应用上，有也许运用单分子磁体研制存储密度极高量子存储元件，用于将来量子计算机。

（3）自旋转移效应（spin-transition）是指在某种外界微扰（光辐射或温度、压力变化）下，某些金属配合物体系在高自旋态（HS）和低自旋态（LS）之间发生可逆转换。

这种双稳态转换现象有也许在分子开关和光磁信息存储技术中得到应用，因而受到广泛关注［25，26］。

上述三种磁性分子材料研究均与顺磁金属离子之间磁互相作用密切有关。

普通而言，配合物分子基磁体研究以磁性分子设计----设计合成自旋较高多核配位分子单元（涉及有限分子、一维或二维配合物分子链或分子片）----为基本，要获得有较高临界温度分子基磁体，需要较强分子内和分子间磁互相作用。

单分子磁体性能（如临界温度高底，磁滞性能等）更直接地取决于分子内金属离子间磁互相作用大小和品质［24］。

尽管初期自旋转换配合物研究重要集中在单核配合物，近年来发现自旋转换现象与金属离子或分子间协同效应关于，将具备自旋性质金属离子连接成多核配合物，有也许得到改进自旋转换性能［25］。

总之，多核配合物中顺磁金属离子间磁互相作用研究是当前分子磁学中重要内容，并揭示生物体系中多金属中心作用机理和研制新型磁性分子材料均有重要意义。

1952年Bleanyt和Bowers对一水合醋酸铜磁性研究是磁互相作用研究史上一种里程碑［27］。

此后几十年来，各种磁偶合体系，涉及多核金属配合物、自由基和金属自由基配合物，都得到了广泛研究。

基于唯象性Heisenberg各向同性磁互换模型

进行磁性分析，在许多体系中可以获得表征磁互相作用品质与大小磁参数J，J>0代表铁磁偶合，J<0则阐明反铁磁偶合。

磁互相作用研究目不但在于体系表征，更重要是理解偶合机理，寻找磁性与构造之间关系，以指引分子磁工程实行，即设计与合成具备预期偶合伙用磁性分子。

为达到这一目，当前已提出各种基于量子化学近似理论模型［28］，如基于自然磁轨道Kahn模型［29］和基于正交磁轨道Hoffmann模型［30］。

基于这些模型和大量实验，在磁-构关系研究中获得了一定进展，如在某些双核配合物中磁互换作用与桥联体系对称性、电子构造及键角、二面角等参数之间存在某些经验或定量关系，依照这些关系，可以进行磁性分子设计；在某些体系中通过变化端基配体，可以变化金属离子周边配位构型或电子构造，从而实现磁互相作用调。

分子磁工程一种重要内容是高自旋分子设计，其意义在于高自旋分子可以作为分子基磁体构筑元件或作为单分子磁体。

当前已提出几种高自旋分子设计有指引意义模型和办法，如磁轨道正交、自旋极化、电荷转移模型和异金属反铁磁偶合办法。

在这些理论指引下，合成了许多高自旋分子，就咱们所知，迄今所得最高基态自旋为S＝33/2（一种多核铁配合物）。

尽管已获得种种进展，但是微环境对顺磁中心间磁互相作用影响比较微妙和复杂，磁互换机理诠释仍有相称难度，要完全理解分子内磁互换作用及其与分子构造、电子构造之间关系，并在实验上实现分子磁性有效调控，不但需要理论工作者对已知体系进行更进一步理论研究，也需要实验化学家开发更多新体系，为建立磁-构关系提供素材。

因而，设计合成各种新型多核配合物，并对其磁互相作用进行进一步研究依然是分子磁学研究一种重要课题。

§1.2本论文重要研究内容

早在1963年，McConne[31]提出有机化合物也许存在铁磁性，并提出了分子间铁磁偶合机制。

1967年，她又提出了涉及从激发态到基态电子转移分子、离子之间产生稳定铁磁偶合办法。

同年，Wickman[32]在贝尔实验室合成了第一种分子铁磁体。

之后，科学家们相继对分子磁性材料进行了系统研究。

近年来，分子磁性材料研究已成为化学家、物理学家以及生物学家非常注重新兴科学领域。

分子磁性材料定义是，通过度子或带电分子组合出重要具备分子框架构造有用物质。

老式磁体以单原子或离子为构件，其制备采用冶金学或其他物理办法，三维磁有序化重要来自化学键传递磁互相作用;而分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度如下三维磁有序化重要来源于分子间互相作用，其制备采用常规有机或无机化学合成办法。

在分子磁体中没有伸展离子键、共价键和金属键，因而很容易溶于常规有机溶剂，从而获得配合物单晶，有助于进行磁性与晶体构造有关性研究，及对磁性机制理论研究。

作为磁性材料，分子铁磁体具备体积小、相对密度轻、构造多样化、易于复合加工成型等长处，有也许作为制作航天器、微波吸取隐身、电磁屏蔽和信息存储材料.可以预料，分子磁性理论每一步跨越都将给材料科学、生命科学甚至计算机发展带来革命性影响。

例如，在微电子领域，以色列科学家把NiC1z簇化合物分子用作存储器分子开关。

在生物医药领域，科学家进一步设想把磁性分子附着在病原体上，并通过外加磁场把病原体去掉。

由此看出，将来分子磁性应用必将深远地影响着咱们生活。

分子磁性材料重要可分为如下几类:

1.有机自由基分子磁体;2.金属一有机自由基分子磁体;3.单分子磁体;4.自旋交叉配合物;5.金属配合物分子磁体，金属配合物分子磁体是本文研究重点，也是当前研究最广泛、最进一步一类分子磁体，其自旋载体为过渡金属。

在其构建单元中，可以形成单核、双核及多核配合物。

由这些高自旋配位物进行恰当分子组装，可以形成一维、二维及三维分子磁体，可以形成链状或层状构造。

依照桥联配位体不同，此类分子磁体重要涉及草胺酸类、草酰胺类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型。

就桥基而言，在生物分子及其模型化合物研究中，氧原子桥（涉及氧离子、羟基、烷氧基等）多核配合物[33]（特别是铁、锰和铜配合物，有些具有羧酸根或其他桥基）被广泛研究，单分子磁体重要是某些氧原子和羧酸根桥联Mn12、Mn4、Fe8和V4离子簇。

在与分子基磁体关于研究中，如下述几类多原子桥基研究最为广泛。

草酸根及其衍生物。

重要涉及三种类型：

（1）草酸根桥（C2O42-）与二硫代草酸根（O2C2S22-）

。

草酸根可以桥联两个金属离子形成双核、三核、四核配合物和一维、二维、三维配位聚合物，其中某些异金属二维配合物为分子基铁磁体或亚铁磁体。

（2）草酰胺根桥［O2C2（NR）2］2-。

取代基中具有配位基团（如R＝3-氨基丙基、邻羧基苯基等）N,N,-二取代草酰胺Cu（II）配合物被广泛用作合成多核配合物前驱体。

（3）草胺酸桥［C2O3（NR）］2-。

以［O3C2N-R-NC2O3］4-（R＝1，3-亚丙基、邻亚苯基等）类型双草胺酸根为桥基可以合成三核配合物或一维、二维配位聚合物，其中涉及第一种完全表征无机类分子基铁磁体。

氰桥（CN-）。

氰离子能传递很强磁互相作用，文献中已经报道了某些磁相变温度接近和高于室温异金属普鲁士蓝类铁磁体或亚铁磁体，此类化合物以其十分诱人应用前景而成为当前分子基磁体研究焦点之一。

为上研究氰根桥联配合物磁-构关系和改进普鲁士蓝类配合物分子特性，许多研究小组研究了杂化型普鲁士蓝化合物，即在化合物中杂以其他配体。

当前得到构造和磁性完全表征杂化型普鲁士蓝分子基磁体中，临界温度最高为69K。

叠氮桥（N3-）。

叠氮离子以其独特而多样化桥联配位方式和磁互换传递方式而引起了配位化学家和磁化学家广泛关注［34］。

在最常用1，3-（end-to-end）和1，1-（end-on）两种桥联方式中，前者普通传递反铁磁偶合，后者则依桥角不同分别传递铁磁偶合（较常用）或反铁磁偶合。

肟桥（＝N-O-）。

去质子化肟基能有效地传递磁互换作用。

文献中报道了以去质子化丁二酮肟及类似化合物为桥基许多三核配合物和个别呈现三维磁有序链状配位聚合物[35]。

近几十年，科学家们合成了许多各种桥联金属配合物分子磁性材料，而在常温下能体现出三维磁有序化分子磁性材料并不多，这是由于分子之间作用力相对比较小。

其中氰根桥联配合物俗称普鲁士蓝类化合物，由于其较高三维磁有序化温度，近几年来成为分子磁性材料研究热点，已合成许多接近甚至超过常温高Tc氰根桥联金属配合物分子磁性材料。

其中较为突出有V[Cr（CN）6]0.862.8H2O（Tc=315K），KV[Cr（CN）6]2H20（Tc=376K），它们通过六佩铬盐[Cr（CN）6]3-与一系列VII离子反映而得到。

氰根桥联金属配合物分子磁性材料具备如下特点（其中A，B为金属离子）:

（1）作为构筑元件，六氰金属盐能在空间3个方向建立轨道互相作用，形成一维、二维或三维化合物:

（2）普鲁士蓝类点阵相容性强，几乎可以任意调换顺磁离子A或B，大大扩展了材料设计范畴:

（3）A-N-C-B线形排列具备高对称性，使得A和B互换作用大小容易控制，最后达到控制材料性质目;（4）普鲁士蓝是一种新用途广泛原料，迄今，人们己合成了大量普鲁士蓝类配合物，其中六氰铬盐基团［Cr（CN）6］3-与一系列过渡金属离子M（CuII，CrIII，NiII，VIII，VIVO，MnIII，CoII）等及与一系列稀土金属N（SmIII，GdIII）等结合形成了许多不同氰根桥联配合物，展示出丰富多彩磁学性质[36]。

为了提高三维磁有序化温度，许多科学家在分子磁性材料中引入第五或第六周期过渡金属元素，这些元素价键d轨道具备更高能量，并且更加非局域，从而使磁偶合互相作用更强。

Shores等181合成了许多具有[Mo（CN）6]3-基团分子磁性材料，表白在氰根桥联配合物中用MoIII代替CrIII`，的确使磁偶合互相作用更强。

分子磁性材料中，在分子内通过各种桥联配体传递磁互相作用，在分子间有许多是通过氢键来传递磁互相作用，要实现三维磁有序化，分子间磁互相作用非常重要，因而对于通过氢键来传递磁互相作用机理研究成为当前又一热点。

如:

Ruiz［37］等研究了一系列通过氢键传递磁互相作用双核铜分子磁性材料磁学性质，Tercero［38］等研究了一系列通过氢键传递磁互相作用CuII-NiII配合物磁学性质。

本文重要进行多核铜金属配合物分子磁性材料文献研究。

本文研究目：

一.验证明验成果并设计出一系列新颖分子磁性材料;二.为实验研究提供理论根据，从而能更好指引实验。

第二章分子磁性理论基本

当前，分子磁性理论研究重要分为定性和定量研究两大类:

定性研究重要集中在磁互换通道上，人们试图给出半经验磁性预测，通过价键（VB）办法对铁磁和反铁磁通道做定性描述。

现阶段定性研究局限性在于对不同类型磁性分子不能给出统一和精确预测，并且理论预测经常落后于实验发展。

定量研究重要集中在磁偶合常数计算以及分子自旋密度分析。

由于磁偶合常数符号不但表达了分子中磁中心之间互相作用特性（铁磁和反铁磁），并且其绝对值还表达了这种磁互相作用大小，同步，磁偶合常数直接与磁转变温度有关联，因此计算磁偶合常数是一项十分重要而故意义工作，此外，通过对分子自旋密度分布分析可以研究其磁偶合伙用机理。

理论工作不同于实验工作一点是，容易通过理论模型建立对一类磁性分子进行系统研究，而实验工作在这方面往往是比较困难。

定量计算重要困难是，磁偶合常数是作为两个多重态能量差被计算出来，其大小普通只有几种波数到几百个波数（1cm2=0.ev），而不同自旋态总键能在几百至上千电子伏特。

这就需要比较两个大数微小差别，因而对计算精度规定很高。

如前面所讲，用CI办法计算量太大，当前重要用密度泛函办法计算，但由于现阶段简朴密度泛函理论DFT只是一种单行列式办法，她不能直接提供不同多重态能量，因而，当前采用密度泛函理论与Noodleman对称破损理论［39］结合起来计算磁偶合伙用常数J值。

为了研究磁构效关系，普通通过建立分子模型并变化桥联配体角度，或变化桥联配体与磁中心距离，揭示J值与构造内在关系，并运用分子轨道及价键理论进行解释。

在磁性理论方面，Hoffmann，Kahn和Noodleman理论都在“活性电子”水平上来解决自旋偶合伙用，也就是说仅仅考虑磁轨道参加互换偶合伙用（所有其他双占据/空轨道被以为在互换偶合伙用中是“非活性”）。

近年来，人们突破“活性电子”近似，进一步考虑其他双占据/空轨道在互换偶合伙用中贡献［40］。

但到当前为止，在分子磁性领域内还没有一种理论可以对磁中心间偶合伙用做出统一、完美解释。

分子磁性材料真正走向实用还需要一段时间，这需要咱们在这方面不断努力.

分子磁体磁性来源于分子或离子中未成对电子自旋之间偶合伙用，这些偶合伙用既来自分子内，也可来自分子间。

分子内磁偶合伙用往往通过桥联配体来实现磁超互换互相作用，分子间磁偶合伙用，有来自于分子间作用力，有通过氢键传递互相作［31］等。

在分子磁性材料中，必要要有顺磁原子或离子存在，即存在顺磁中心，也称为自旋载体，按照Heisenberg理论两个自旋载体之间磁互换作用可用如下等效Hamilton算符来表达:

（2.1）

其中J为互换积分，表达两个自旋载体间磁互相作用类型和大小。

J为正值时为铁磁性偶合，自旋平行状态为基态;J为负值时为反铁磁性偶合，自旋反平行为基态。

在分子磁性理论中重要有如下三种理论模型:

§2.1.Hoffmann.分子磁性理论

第一种理论模型就是由Hoffmann等人于1975年从Anderson基本观点发展形成[32]，使用正交磁轨道，考虑了基组态与激发态间互相作用。

对于两个顺磁离子自旋量子数均为SA=1/2双核体系（最简朴状况，如CuII，d9）:

顺磁离子磁互相作用偶合常数J与体系三重态时两个最高被占轨道能量及电子积分间关系为:

式中ε1和ε2为体系三重态两个单占分子轨道（SOMO）ф1和ф2能量，Kab为二电子互换积分，Jaa和Jbb为二电子库仑积分。

第一项对偶合常数为铁磁贡献（Kab>0），第二项对偶合常数为反铁磁贡献。

对于一种系列双核配合物体系来说，构造参数（键长，键角等）对偶合常数影响基本上体当前单电子项（ε1-ε2）2，由于在导出上表达式时采用了一定近似，二电子积分项对构造变化反映不敏感。

在某种特殊状况下：

ε1=ε2，体系两个单占分子轨道ф1和ф2能量相似，则三重态为基态，Es-Er=2J=2Kab。

然而，当两个单占分子轨道ф1和ф2间

能量分裂足够大时，单重态为基态。

对于在一种金属离子中具有m个未成对电子dn状况，可以把具有未成对电子分子轨道组合成m个互相独立轨道对[（ф1,ф2），（ф3,ф4）,……],形成定域分子轨道则为：

[（фa1,фb1），（фa2,фb2）,……]。

双核体系不同自旋状态（S=O，1，2，……，2S^）间能量差为:

E（S）-E（S-1）=-2SJ（2.3）

和上面有一种未成对电子状况同样，偶合常数J也可以分解为铁磁项（JF）和反铁磁项（JAF）。

其中，第二个求和是对独立分子轨道对求和。

在具有各种未成对电子双核体系中，可以用一组轨道能量分裂平方作为稳定有助于反铁磁性磁偶合低自旋态为基态尺度。

§2.2.Kahn分子磁性理论

第二种理论模型是Kahn理论[39]，由Kahn等人于1982年就顺磁离子间互相作用本性，提出了非正交磁轨道模型，Kahn理论模型使用自然分子轨道，以为铁磁和反铁磁贡献均来自于基态，导出体系单重态和三重态能量差与分子积分之间关系.Kahn提出模型采用了如下三点近似:

1.仅仅考虑成单电子在磁互换偶合互相作用中贡献，也就是说，仅仅考虑磁轨道参加磁互换偶合互相作用，没有考虑双占据/空轨道在磁互换偶合伙用中贡献；2.假设电荷不发生迁移（Chargetransfer）.也就是说电子仅在原子或离子周边运动，不转移到其他原子或离子空轨道上;3，用磁轨道波函数来描述磁互换互相作用过程。

按照Heisenberg理论两个自旋载体之间磁互换作用，咱们把Hamilton算符表达为:

对于简朴状况凡SA＝SB＝1/2，用a和b分别表达两个成单电子所在磁轨道，由Kahn理论:

对于a,b轨道相似时:

J=2k+4S（2.8）

k是两个非正交磁轨道a和b双电子互换积分，b是相应单电子共振或迁移积分。

S是a和b间单电子重叠积分。

正值项2k代表铁磁性贡献JF，使自旋平行，三重态为基态，而负值项4S使自旋反平行，单重态为基态（见图2.1），

Fig.2.1（A）电子、自旋和轨道、（B）Heisenberg自旋哈密顿量:

（C）铁磁状况下能量构造图（左），反铁磁状况下能量构造图（右）:

（D）KahnJ值表达式;（E）轨道互相作用:

铁磁性（正交，左），反铁磁性（重叠，右）

对于a，b磁轨道不同状况，没有严格数学解决手段.Kahn给出了一种半经验关系式:

δ为磁轨道a、b能量差，△为由a,b形成两个分子轨道能量差。

当每个中心有各种成单电子时，如A上有nA个成单电子，B上有nB个成单电子，磁偶合伙用常数J可写为:

短程铁磁成对作用给出一种总自旋基态S=SA+SB，短程反铁磁作用也给出一种总自旋S＝∣SA+SB∣。

如图2.2:

Fig.2.2两个相似自旋之间偶合:

（a）铁磁性;（b）反铁磁性;两个不同自旋之间偶合:

（c）铁磁性:

（d）反铁磁互相作用，体现出铁磁性

前两种理论模型都预测了:

（1）磁轨道正交引起铁磁性互相作用

（2）磁轨道重叠引起反铁磁互相作用。

不同之处是，Hoffmann正交磁轨道模型只合用于均核体系，Kahn非正交磁轨道模型不但合用于均核体系，对异核体系也合用。

在Hoffmann理论模型中，Kab,,是两个相似正交磁轨道a和b间双电子互换积分，而在Kahn理论模型中，k是两个非正交磁轨道a和b间双电子互换积分。

两种理论在分子磁性定性分析中有着广泛应用。

§2.3.Noodleman分子磁性理论

第三种理论模型就是由Noodlernan等人提出对称破损理论[41]，这一办法力图通过使用对称性破损和自旋投影技术来统一Kahn价键理论和Hoffmann简朴分子轨道理论。

Noodleman构造了一种自旋对称性破损态，来描述由两个定域磁中心构成体系在Ms=O时状态。

这种对称性破损态不是一种纯自旋本征态，而是自旋本征态混合态，其波函数对称性低于分子核构型空间对称性。

Noodleman用破损态前线轨道重新表述了自然磁轨道。

咱们用两个未配对电子简朴体系来简介一下Noodleman破损态理论。

破损态（BS），由具备相反自旋（α和β）和两个正交轨道a,b构成，波函数可表达为

ψBS=A（abαβ）=︱abαβ︱（2.11）

简朴模型自旋本征函数Ms）可表达为

由此，破损态波函数

可以看出，对称性破损态是一种自旋混合态（有来自S=1和S=0贡献），不是总自旋量子数平方算符（S2）本征态。

能量表达式是

通过计算分子最高自旋态（HS）与对称性破损态（BS）能量差，可以得到磁中心之间磁偶合伙用常数J值.

同样，该办法也可以应用于每个自旋中心具备各种未成对电子体系[42]。

并且，在三核和多核体系也获得了同样成功[36]。

如下是在双核磁性分子中，最高自旋态、对称性破损态能级与磁偶合常数关系普通表达式:

其中S表达自旋量子数，Smax表达最高自旋量子数，A1（S）表达Clebsh-Gordan系数平方，J表达自旋磁偶合常数。

Hoffmann，Kahn和Noodleman理论都在“活性电子”水平上来解决自旋偶合伙用，也就是说仅仅考虑磁轨道参加互换偶合伙用（所有其他双占据/空轨道被以为在互换偶合伙用中是，“非活性”）。

近年来，人们突破“活性电子”近似，进一步考虑其他双占据/空轨道在互换偶合伙用中贡献[43].

到当前为止，在分子磁性领域内还没有一种理论可以对磁中心间偶合