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1、调温微胶囊的制备及性能 中国纱线网调温微胶囊的制备及性能1前言微胶囊技术的研究开始于20世纪30年代，至80年代已取得很大进展。应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，得到了广泛的应用。研发调温微胶囊的目的主要是用于研制调温纺织品。调温纺织品技术被认为是继Gore-tex以来最重要的纺织技术1。具有蓄热调温性的纺织品用途将会越来越广泛，不仅可用于运动衣料、防寒服，还可以做成絮片，使之用于被褥及一些高精密仪器的保温层。后者的使用，将会使一些高科技领域，如航空、航天、航海领域对这种纺织品的需求大为增加。目前国内纺

2、织行业应用微胶囊主要是在印染和后整理方面，包括芳香、防蚊、微胶囊染色和印花等。2调温机理调温微胶囊是利川特殊的聚合物作壁材，相变物质作芯材制备的。其中芯料的相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生固液相变:当温度下降至低于相变点时，发生液固逆相变而释放热量。利用相变材料这种蓄热、放热作用，可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度，减轻能源的供求之间在时间和速度上的小匹配程度。相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量，使其温度不再升高或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，相变材料可以恢复原来的相结构，因此可以多次重复使用2。3实验材料与实验方法31实验试剂与仪器特种石蜡(进口分装)、脲、甲醛

3、、三乙醇胺、柠檬酸、氯化钠。PERKIN-ELMERDSC-7型差热扫描量热仪KYKY-2800扫描电子显微镜LH-2型恒温水槽JB5O-D型增力电动搅拌机NikonSEType102显微镜32实验方法321相变物质综合考虑微胶囊破损时的安全性、腐蚀性，选择有机类的石蜡做为调温的相变物质。322微胶囊的壁材合成高分子包裹材料成膜性和化学稳定性好，膜的性能可通过多种手段调节3。为此本研究采用以脲与甲醛的反应产物氨基树脂作为微胶囊的壁材4。有资料表明，由尿-甲醛形成的微胶囊有很好的韧性和抗渗透性，而且耐磨性、耐热性和耐水性良好5。323制备方法选用原位法制备调温微胶囊。该法中单体和催化剂全部位于囊

4、芯的内部或外部，而且要求单体是可溶的，而生成的聚合物是不可溶的，聚合物沉积在囊芯表面并包覆形成微胶囊。发生原位聚合反应之前，囊芯分散成细小颗粒，在形成的分散体系中以分散相状态存在，此时溶解在连续相中的单体囊芯的外部。当单体开始聚合时逐步形成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。4结果和讨论41微胶囊直径及膜厚的测定411直径的测定将微胶囊样品行抽样观察，每个试样统计600个数据，每个数据的观察均在同一放大倍率下进行；在显微镜下通过网格目镜测微尺测得微胶囊的直径D(D=2nL/200)。式中:L-标定值468祄;n-与微胶囊直径相关的一个参数。412膜厚的测定6膜厚的测定方法是光学显微镜二次

5、聚焦测出微胶囊内、外径，从而求得膜厚。将微胶囊样品进行抽样观察，每个试样统计600个数据，每个数据的观察均在同一放大倍率下进行，在显微镜下通过二次聚焦测出微胶囊的内径d和外径D。膜厚可由X=(D-d)/2计算得到。413微胶囊粒径的均匀性图l是微胶囊的粒径分布统计图(搅拌速度5300RPM)。图1中粒径为较大胶囊的平均粒径，不包括微小胶囊的平均粒径。由图1可知，所制备的微胶囊粒径集中在30-50祄之间，且基本呈正态分布。这说明制得的微胶囊粒径是比较均匀的。42微胶囊的表观性能421微胶囊的形态用SEM(扫描电镜)进行观察后得到微胶囊外观照片，制备的微胶囊呈规则球形，表面光洁度好，基本符合要求。

6、422无机粉末的影响图2是反应过程中未加无机粉末时所得产品的SEM照片。从图2看出，不加无机粉末时微胶囊的成囊性能很差，完整的微胶囊数量极少，而破损微胶囊的碎片却很多。实验中发现，加入无机粉末对微胶囊的成囊性能有较显著的影响。随着无机粉末的加入，微胶囊的成囊性能明显提高，从而制出符合要求的微胶囊。423搅拌速度的影响通过SEM观察表明，搅拌速度对微胶囊粒径影响很大，由于已形成的聚合物具有刚性结构，微胶囊粒径在初始分散对其液滴直径一般不会发生收缩，因此对微胶囊粒径的控制使转化为对分散时所得液滴直径的控制。此时机械分散起到很大作用。机械分散效果好，液滴粒度小，比表面积较大，表面张力变小，悬浮体系稳

7、定。因此，在其他条件不变的情况下，搅拌速度快，微胶囊粒径小，大小均匀，表面光洁，胶囊之间的缔合交联程度低，形状规则。图3为不同搅拌速度时微胶囊的SEM照片(放大倍数相同)。424微胶囊粒径与结构之间的关系在显微镜下观察，发现微胶囊粒度越小，结构越致密。产品中没有被包裹的物料粒径均较大，即使已被包裹的液滴，当其粒度较大时，致密性较差，且微胶囊表面壳上有裂缝。这主要是悬浮在水中的液滴越大，表面积就越大，就需要有更多壁材附着在其上才能完全包裹，而在原位聚合法制备微胶囊的过程中，壁材是从水相中析出并覆盖于液滴表面上，既可能附于液滴上，又可能附着于原先已附着在液滴上的壁材上，这样会使微胶囊的囊壁厚度不均

8、匀且会存在裂缝。因此，凡是能使粒度变小的因素均有利于包裹效果的改善，有利于形成具有良好结构的微胶囊。表1为不同粒径微胶囊的外观差异。表1不同粒径微胶囊的外观差异43影响微胶囊成囊性能的因素431芯料用量的影响保持其他工艺条件不变，改变芯料用量所制备的微胶囊的一系列参数的变化情况见表2。表2芯料用量对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响从表2看出，随着芯料用量的增加，微胶囊的内外径增大，膜厚和相对膜厚减小。这是因为增加芯料用量，分散于体系中的颗粒相应变大，形成的微胶囊颗粒内外径增大。但平均凝聚在芯料液滴表面的壁材减少，从而形成的囊膜变薄，膜厚和相对膜厚随之减少。432搅拌速度的影响保持其他工艺

9、条件不变，改变搅拌速度所制备的微胶囊一系列参数的变化情况见表3。表3搅拌速度对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响从表3看出，随着搅拌速度的增加，微胶囊的内外径、膜厚减小，相对膜厚基本保持不变。这是因为搅拌速度增加，芯料液滴颗粒直径会迅速减小，芯料在体系中分散比较彻底，从而导致微胶囊的内外显著变小，颗粒直径分布变窄。但当达到一定程度后，粒径变化趋于平缓。搅拌速度不同，芯料液滴粒径达到平衡所需时间不同。速度越快，平衡所需时间越短。在1000r/min以上的条件下，充分分散成微小液滴。该液滴的直径决定了最终微胶囊的粒径。根据不同的需要调整搅拌速度，就可制得粒径不同的微胶囊。对于膜厚，随着搅拌速度

10、的增加，芯料颗粒直径变小，芯料液滴的总表面积增大，凝聚在芯料液滴表面的壁材减小，从而使形成的囊膜变薄。微胶囊的外径和膜厚同时变小，从而使相对膜厚的变化量不大。44影响微胶囊蓄热性能的因素微胶囊中芯材所占比重，从吸热性、散热性和耐久性考虑，以占30%-80%为好，最好在50%-70%1。本实验所制备的微胶囊中芯材含量在60%左右，储热量110-170J/g。用DSC(差动扫描式热量计)测得的芯材熔点为37.6，结晶温度为24.37。44lNaCI溶液的作用NaCl溶液可作为脲-甲醛反应系统的惰性水溶性盐。经验证明8，在酸催化预聚体缩聚过程中加入2%-20%NaCl溶液，可使得到的微胶囊更坚固，包

11、覆的囊芯量增加，并且可在较低pH值范围（如pH=4.5）内形成微胶囊。较适合的盐用量在4%-15%范围。图4为加与不加NaCl溶液所得的微胶囊DSC图。442反应温度的影响由图5看出，所制备的微胶囊有明显的蓄热性能。研究表明，微胶囊的蓄热性能在反应温度小于60和大于80时均有所下降。这可能是因为过低或过高的温度均不利于脲-甲醛预聚体的进一步缩合，从而不利于囊壁的形成，石蜡的包覆量降低，影响微胶囊的蓄热性能，当温度在70以上时，反应温度对该过程的影响并不大，尤其是在预缩体中加入芯材并酸化以后的反应过程中。酸化以后的反应温度集中在70-80之间，在其他条件不变的情况下，该反应温度对反应的进行、微胶

12、囊的粒径和成囊性能的影响可忽略不计。443无机粉末的影响图6为未加无机粉末时制备的微胶囊的DSC图。从图6可知，微胶囊的蓄热性较低，蓄热量仅为87.43J/g。经计算知，未加无机粉末时微胶囊中石蜡含量仅有38%。由此说明，无机粉末对微胶囊的蓄热性能有一定影响。在以往制备微胶囊的文献中没有使用无机粉末的报道，只提过根据实际需要加入某种稳定剂。我们在实验中发现随着无机粉末的加入，微胶囊中石蜡的含量有所提高，蓄热性能有所改善。这可能是因为无机粉末在反应体系中充当了稳定剂的作用。其作用机理可能是无机细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用(见图7)9。因为进行机械搅拌时，在剪切力的作用下，芯材分散成液

13、滴。当预聚物包覆液滴进行聚合到一定程度后，粘度变大，液滴彼此之间易粘结在一起。此时的搅拌反而促进粘结，最后结成一整块。加入无机粉末可在液滴表面形成一层保护胶，防止粘结。当聚合到较高程度时，芯材液滴外包覆的预聚物已逐渐固化，没有粘结成块的危险，从而对囊壁的形成有一定的促进作用。此外，无机粉末的加入可提高微胶囊的分散剥离性，使囊壁光滑，微胶囊形状规则。444芯料用量的影响图8为芯料用量逐渐增加时制备的微胶囊的DSC图。从图8可知，在一定范围内，随着芯科用量的增加，微胶囊的包容量逐渐提高，蓄热性能也随之提高。随着微小的芯料液滴数量的增加，体系稳定性变差，同时微胶囊壁变薄、变软，到达某一极限以后，包容

14、量反而减少了，因此，芯、壁比过大壁材量不足以完整致密地包裹微胶囊；芯、壁比过小，则微胶囊的有效成分少，达不到足够的蓄热要求，其存在着一个上限。45其他451稀释水的作用本实验在反应进行中加入一定体积的水。因为在较高温下进行一段时间后，体系的粘度增加。稀释水的加入可以使体系粘度变小，使微胶囊难以堆积，聚集度降低，但稀释水量不能过大，否则会使体系含固量降低。452碱度调节剂的选择在制备微胶囊的过程中，可以使用调节碱度或pH值一类的试剂或反应物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，本实验选用三乙醇胺作为碱度调节剂。5调温织物的制备51制备方法用漫渍法对全棉针织物进行整理，即通过粘合剂使微胶囊固着在织物纤

15、维表面。52整理工艺二浸二轧浴比1:10温度，25-30轧余率%65-70微胶囊浓度%5-10粘合剂浓度%5-10烘干温度90焙烘温度11053效果测试及讨论(1)用DSC进行调温性能测试没有用微胶囊进行包覆的特种石蜡样品的潜能平均为235J/g，制得的微胶囊样品的潜热平均为155J/g，即微胶囊中石蜡的含量一般可达60%以上。整理后的织物用DSC进行热分析测试，结果见表4。表4整理后织物在不同条件下的潜热变化(2)耐洗牢度测试洗涤条件双向洗涤皂洗水洗晾干由表4知，整理后织物行较明显的吸热性能，储热量明显增大，最高可达15J/g。织物表面含有约10%的微胶囊。英国Montefibre公司的蓄热

16、调温腈纶中相变物质含量一般不超过10%，预计放热量不超过22J/g。天津工业大学功能纤维研究所已通过鉴定的项目中纤维的吸热量为30J/g左右1，且整理后织物有一定耐洗性。其洗涤一次的效果好于未洗涤，可能因为经洗涤后，将多余粘合剂除去，使热量变化较明显。制备的微胶囊粉末极细小，只有几十微米。小粒径微胶囊整理后牢度好，对织物手感、外观质量影响小。(3)服用性能测试按照标准方法测试整理后织物的拉伸强力、顶破强力、耐磨性、感垂性、刚柔性、抗起球性、透气性和保暖性(见表5)。表5织物服用性能整理后拉伸强力、顶破强力和耐磨性略有下降。因引入的交联会使纱线的可活动性减小，当织物被顶破时只有少量的纱线承受外力

17、，因此顶破强度降低。同时织物的拉伸和回复性能是影响耐磨性的重要因素。整理后织物的伸长率与强度降低，导致强韧性下降，因此织物耐磨性必然降低。悬垂性降低，刚柔性增强。经过整理后，纱线间或纤维间摩擦阻力变大，织物表面变得较光滑、平整、紧密，织物更为硬挺，悬垂性下降，抗弯刚度增强。抗起球性增强。整理后纤维强度降低，耐磨性变差，织物表面起毛的纤维易被较快磨损，使已产生的毛茸易从织物表面脱落，不致形成毛球，从而减少起球。透气性下降。经整理后织物变得更为紧密，透气能力有所下降，而未整理的结构要疏松一些。保暖性提高。经整理的织物表面覆盖一层薄膜，使纱线连成一体。由于织物存在许多气孔，所包含的静止空气由于小的导热性增强保暖性。由于测试温度低于微胶囊的相变温度，所以保暖值的变化没有包含相变的影响。6结论1、有机石蜡类是相当理想的相变储热材料，不仅其他性能优异，而且具有良好的调温性能。制成微胶囊以后，其储热量在110-160J/g范围内，能满足一般的使用要求。2、用脲-甲醛作为微胶囊的壁材可以很好地包覆石蜡形成徽胶囊，性能优良，表面光洁，大小均匀。3、原位聚合法是制备微胶囊较好的方法之一，制得的微胶囊中有效成份石蜡的含量可达60%左右，能较好地发挥蓄热作用。4、整理的织物蓄热效果较为明显，与服用相关的性能可基本保持。