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调温微胶囊的制备及性能

　　1 前言

　　微胶囊技术的研究开始于20世纪30年代，至80年代已取得很大进展。

应用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，得到了广泛的应用。

　　研发调温微胶囊的目的主要是用于研制调温纺织品。

调温纺织品技术被认为是继Gore-tex以来最重要的纺织技术[1]。

具有蓄热调温性的纺织品用途将会越来越广泛，不仅可用于运动衣料、防寒服，还可以做成絮片，使之用于被褥及一些高精密仪器的保温层。

后者的使用，将会使一些高科技领域，如航空、航天、航海领域对这种纺织品的需求大为增加。

　　目前国内纺织行业应用微胶囊主要是在印染和后整理方面，包括芳香、防蚊、微胶囊染色和印花等。

　　2 调温机理

　　调温微胶囊是利川特殊的聚合物作壁材，相变物质作芯材制备的。

其中芯料的相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生固→液相变:

当温度下降至低于相变点时，发生液→固逆相变而释放热量。

利用相变材料这种蓄热、放热作用，可以调整、控制工作源或材料周围环境的温度，减轻能源的供求之间在时间和速度上的小匹配程度。

相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量，使其温度不再升高或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，相变材料可以恢复原来的相结构，因此可以多次重复使用[2]。

　　3 实验材料与实验方法

　　3·1 实验试剂与仪器

　　特种石蜡（进口分装）、脲、甲醛、三乙醇胺、柠檬酸、氯化钠。

　　PERKIN-ELMER DSC-7型差热扫描量热仪

　　KYKY-2800扫描电子显微镜

　　LH-2型恒温水槽

　　JB5O-D型增力电动搅拌机

　　Nikon SEType102显微镜

　　3·2 实验方法

　　3·2·1 相变物质

　　综合考虑微胶囊破损时的安全性、腐蚀性，选择有机类的石蜡做为调温的相变物质。

　　3·2·2 微胶囊的壁材

　　合成高分子包裹材料成膜性和化学稳定性好，膜的性能可通过多种手段调节[3]。

为此本研究采用以脲与甲醛的反应产物氨基树脂作为微胶囊的壁材[4]。

有资料表明，由尿-甲醛形成的微胶囊有很好的韧性和抗渗透性，而且耐磨性、耐热性和耐水性良好[5]。

　　3·2·3 制备方法

　　选用原位法制备调温微胶囊。

该法中单体和催化剂全部位于囊芯的内部或外部，而且要求单体是可溶的，而生成的聚合物是不可溶的，聚合物沉积在囊芯表面并包覆形成微胶囊。

　　发生原位聚合反应之前，囊芯分散成细小颗粒，在形成的分散体系中以分散相状态存在，此时溶解在连续相中的单体囊芯的外部。

当单体开始聚合时逐步形成不溶性的高聚物，包覆在囊芯表面形成微胶囊。

　　4 结果和讨论

　　4·1 微胶囊直径及膜厚的测定

　　4·1·1 直径的测定

　　将微胶囊样品行抽样观察，每个试样统计600个数据，每个数据的观察均在同一放大倍率下进行；在显微镜下通过网格目镜测微尺测得微胶囊的直径D（D=√2n×L/200）。

　　式中:

 L-标定值468祄;

　　n-与微胶囊直径相关的一个参数。

　　4·1·2 膜厚的测定[6]

　　膜厚的测定方法是光学显微镜二次聚焦测出微胶囊内、外径，从而求得膜厚。

　　将微胶囊样品进行抽样观察，每个试样统计600个数据，每个数据的观察均在同一放大倍率下进行，在显微镜下通过二次聚焦测出微胶囊的内径d和外径D。

膜厚可由△X=（D-d）/2计算得到。

　　4·1·3 微胶囊粒径的均匀性

　　图l是微胶囊的粒径分布统计图（搅拌速度5300RPM）。

图1中粒径为较大胶囊的平均粒径，不包括微小胶囊的平均粒径。

　　由图1可知，所制备的微胶囊粒径集中在30-50祄之间，且基本呈正态分布。

这说明制得的微胶囊粒径是比较均匀的。

　　4·2 微胶囊的表观性能

　　4·2·1 微胶囊的形态

　　用SEM（扫描电镜）进行观察后得到微胶囊外观照片，制备的微胶囊呈规则球形，表面光洁度好，基本符合要求。

　　4·2·2 无机粉末的影响

　　图2是反应过程中未加无机粉末时所得产品的SEM照片。

从图2看出，不加无机粉末时微胶囊的成囊性能很差，完整的微胶囊数量极少，而破损微胶囊的碎片却很多。

实验中发现，加入无机粉末对微胶囊的成囊性能有较显著的影响。

随着无机粉末的加入，微胶囊的成囊性能明显提高，从而制出符合要求的微胶囊。

　　4·2·3 搅拌速度的影响

　　通过SEM观察表明，搅拌速度对微胶囊粒径影响很大，由于已形成的聚合物具有刚性结构，微胶囊粒径在初始分散对其液滴直径一般不会发生收缩，因此对微胶囊粒径的控制使转化为对分散时所得液滴直径的控制。

此时机械分散起到很大作用。

机械分散效果好，液滴粒度小，比表面积较大，表面张力变小，悬浮体系稳定。

因此，在其他条件不变的情况下，搅拌速度快，微胶囊粒径小，大小均匀，表面光洁，胶囊之间的缔合交联程度低，形状规则。

图3为不同搅拌速度时微胶囊的SEM照片

　　（放大倍数相同）。

　　4·2·4 微胶囊粒径与结构之间的关系

　　在显微镜下观察，发现微胶囊粒度越小，结构越致密。

产品中没有被包裹的物料粒径均较大，即使已被包裹的液滴，当其粒度较大时，致密性较差，且微胶囊表面壳上有裂缝。

这主要是悬浮在水中的液滴越大，表面积就越大，就需要有更多壁材附着在其上才能完全包裹，而在原位聚合法制备微胶囊的过程中，壁材是从水相中析出并覆盖于液滴表面上，既可能附于液滴上，又可能附着于原先已附着在液滴上的壁材上，这样会使微胶囊的囊壁厚度不均匀且会存在裂缝。

因此，凡是能使粒度变小的因素均有利于包裹效果的改善，有利于形成具有良好结构的微胶囊。

表1为不同粒径微胶囊的外观差异。

　　表1 不同粒径微胶囊的外观差异

　　4·3 影响微胶囊成囊性能的因素

　　4·3·1 芯料用量的影响

　　保持其他工艺条件不变，改变芯料用量所制备的微胶囊的一系列参数的变化情况见表2。

　　表2 芯料用量对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响

　　从表2看出，随着芯料用量的增加，微胶囊的内外径增大，膜厚和相对膜厚减小。

这是因为增加芯料用量，分散于体系中的颗粒相应变大，形成的微胶囊颗粒内外径增大。

但平均凝聚在芯料液滴表面的壁材减少，从而形成的囊膜变薄，膜厚和相对膜厚随之减少。

　　4·3·2 搅拌速度的影响

　　保持其他工艺条件不变，改变搅拌速度所制备的微胶囊一系列参数的变化情况见表3。

　　表3 搅拌速度对微胶囊外径、内径、膜厚和相对膜厚的影响

　　从表3看出，随着搅拌速度的增加，微胶囊的内外径、膜厚减小，相对膜厚基本保持不变。

这是因为搅拌速度增加，芯料液滴颗粒直径会迅速减小，芯料在体系中分散比较彻底，从而导致微胶囊的内外显著变小，颗粒直径分布变窄。

但当达到一定程度后，粒径变化趋于平缓。

搅拌速度不同，芯料液滴粒径达到平衡所需时间不同。

速度越快，平衡所需时间越短。

在1000r/min以上的条件下，充分分散成微小液滴。

该液滴的直径决定了最终微胶囊的粒径。

根据不同的需要调整搅拌速度，就可制得粒径不同的微胶囊。

对于膜厚，随着搅拌速度的增加，芯料颗粒直径变小，芯料液滴的总表面积增大，凝聚在芯料液滴表面的壁材减小，从而使形成的囊膜变薄。

微胶囊的外径和膜厚同时变小，从而使相对膜厚的变化量不大。

　　4·4 影响微胶囊蓄热性能的因素

　　微胶囊中芯材所占比重，从吸热性、散热性和耐久性考虑，以占30%-80%为好，最好在50%-70%[1]。

本实验所制备的微胶囊中芯材含量在60%左右，储热量110-170J/g。

用DSC（差动扫描式热量计）测得的芯材熔点为37.6℃，结晶温度为24.37℃。

　　4·4·l NaCI溶液的作用

　　NaCl溶液可作为脲-甲醛反应系统的惰性水溶性盐。

经验证明[8]，在酸催化预聚体缩聚过程中加入2%-20%NaCl溶液，可使得到的微胶囊更坚固，包覆的囊芯量增加，并且可在较低pH值范围（如pH=4.5）内形成微胶囊。

较适合的盐用量在4%-15%范围。

图4为加与不加NaCl溶液所得的微胶囊DSC图。

　　4·4·2 反应温度的影响

　　由图5看出，所制备的微胶囊有明显的蓄热性能。

研究表明，微胶囊的蓄热性能在反应温度小于60℃和大于80℃时均有所下降。

这可能是因为过低或过高的温度均不利于脲-甲醛预聚体的进一步缩合，从而不利于囊壁的形成，石蜡的包覆量降低，影响微胶囊的蓄热性能，当温度在70℃以上时，反应温度对该过程的影响并不大，尤其是在预缩体中加入芯材并酸化以后的反应过程中。

酸化以后的反应温度集中在70-80℃之间，在其他条件不变的情况下，该反应温度对反应的进行、微胶囊的粒径和成囊性能的影响可忽略不计。

　　4·4·3 无机粉末的影响

　　图6为未加无机粉末时制备的微胶囊的DSC图。

从图6可知，微胶囊的蓄热性较低，蓄热量仅为87.43J/g。

经计算知，未加无机粉末时微胶囊中石蜡含量仅有38%。

由此说明，无机粉末对微胶囊的蓄热性能有一定影响。

　　在以往制备微胶囊的文献中没有使用无机粉末的报道，只提过根据实际需要加入某种稳定剂。

我们在实验中发现随着无机粉末的加入，微胶囊中石蜡的含量有所提高，蓄热性能有所改善。

这可能是因为无机粉末在反应体系中充当了稳定剂的作用。

其作用机理可能是无机细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用

　　（见图7）[9]。

　　因为进行机械搅拌时，在剪切力的作用下，芯材分散成液滴。

当预聚物包覆液滴进行聚合到一定程度后，粘度变大，液滴彼此之间易粘结在一起。

此时的搅拌反而促进粘结，最后结成一整块。

加入无机粉末可在液滴表面形成一层保护胶，防止粘结。

当聚合到较高程度时，芯材液滴外包覆的预聚物已逐渐固化，没有粘结成块的危险，从而对囊壁的形成有一定的促进作用。

此外，无机粉末的加入可提高微胶囊的分散剥离性，使囊壁光滑，微胶囊形状规则。

　　4·4·4 芯料用量的影响

　　图8为芯料用量逐渐增加时制备的微胶囊的DSC图。

从图8可知，在一定范围内，随着芯科用量的增加，微胶囊的包容量逐渐提高，蓄热性能也随之提高。

随着微小的芯料液滴数量的增加，体系稳定性变差，同时微胶囊壁变薄、变软，到达某一极限以后，包容量反而减少了，因此，芯、壁比过大壁材量不足以完整致密地包裹微胶囊；芯、壁比过小，则微胶囊的有效成分少，达不到足够的蓄热要求，其存在着一个上限。

　　4·5 其他

　　4·5·1 稀释水的作用

　　本实验在反应进行中加入一定体积的水。

因为在较高温下进行一段时间后，体系的粘度增加。

稀释水的加入可以使体系粘度变小，使微胶囊难以堆积，聚集度降低，但稀释水量不能过大，否则会使体系含固量降低。

　　4·5·2 碱度调节剂的选择

　　在制备微胶囊的过程中，可以使用调节碱度或pH值一类的试剂或反应物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等，本实验选用三乙醇胺作为碱度调节剂。

　　5 调温织物的制备

　　5·1 制备方法

　　用漫渍法对全棉针织物进行整理，即通过粘合剂使微胶囊固着在织物纤维表面。

　　5·2 整理工艺

　　二浸二轧

　　浴比 1:

10

　　温度，℃ 25-30

　　轧余率% 65-70

　　微胶囊浓度% 5-10

　　粘合剂浓度% 5-10

　　烘干温度℃ 90

　　焙烘温度℃ 110

　　5·3 效果测试及讨论

（1）用DSC进行调温性能测试

　　没有用微胶囊进行包覆的特种石蜡样品的潜能平均为235J/g，制得的微胶囊样品的潜热平均为155J/g，即微胶囊中石蜡的含量一般可达60%以上。

整理后的织物用DSC进行热分析测试，结果见表4。

　　表4 整理后织物在不同条件下的潜热变化

（2）耐洗牢度测试

　　洗涤条件 双向洗涤皂洗→水洗→晾干

　　由表4知，整理后织物行较明显的吸热性能，储热量明显增大，最高可达15J/g。

织物表面含有约10%的微胶囊。

英国Montefibre公司的蓄热调温腈纶中相变物质含量一般不超过10%，预计放热量不超过22J/g。

天津工业大学功能纤维研究所已通过鉴定的项目中纤维的吸热量为30J/g左右[1]，且整理后织物有一定耐洗性。

其洗涤一次的效果好于未洗涤，可能因为经洗涤后，将多余粘合剂除去，使热量变化较明显。

　　制备的微胶囊粉末极细小，只有几十微米。

小粒径微胶囊整理后牢度好，对织物手感、外观质量影响小。

　　（3）服用性能测试

　　按照标准方法测试整理后织物的拉伸强力、顶破强力、耐磨性、感垂性、刚柔性、抗起球性、透气性和保暖性（见表5）。

　　表5 织物服用性能

　　整理后拉伸强力、顶破强力和耐磨性略有下降。

因引入的交联会使纱线的可活动性减小，当织物被顶破时只有少量的纱线承受外力，因此顶破强度降低。

同时织物的拉伸和回复性能是影响耐磨性的重要因素。

整理后织物的伸长率与强度降低，导致强韧性下降，因此织物耐磨性必然降低。

　　悬垂性降低，刚柔性增强。

经过整理后，纱线间或纤维间摩擦阻力变大，织物表面变得较光滑、平整、紧密，织物更为硬挺，悬垂性下降，抗弯刚度增强。

　　抗起球性增强。

整理后纤维强度降低，耐磨性变差，织物表面起毛的纤维易被较快磨损，使已产生的毛茸易从织物表面脱落，不致形成毛球，从而减少起球。

　　透气性下降。

经整理后织物变得更为紧密，透气能力有所下降，而未整理的结构要疏松一些。

　　保暖性提高。

经整理的织物表面覆盖一层薄膜，使纱线连成一体。

由于织物存在许多气孔，所包含的静止空气由于小的导热性增强保暖性。

由于测试温度低于微胶囊的相变温度，所以保暖值的变化没有包含相变的影响。

　　6 结论

　　1、有机石蜡类是相当理想的相变储热材料，不仅其他性能优异，而且具有良好的调温性能。

制成微胶囊以后，其储热量在110-160J/g范围内，能满足一般的使用要求。

　　2、用脲-甲醛作为微胶囊的壁材可以很好地包覆石蜡形成徽胶囊，性能优良，表面光洁，大小均匀。

　　3、原位聚合法是制备微胶囊较好的方法之一，制得的微胶囊中有效成份石蜡的含量可达60%左右，能较好地发挥蓄热作用。

　　4、整理的织物蓄热效果较为明显，与服用相关的性能可基本保持。