高中化学竞赛方程式.docx

1、高中化学竞赛方程式 三、烯烃： 1、加成反应： 催化加氢：CH2=CHCH3H2（催化剂）CH3CH2CH3 亲电加成：CH2=CH2X-YCH2(-X)-CH2-Y（X,Y为加成试剂，如X2,H-X,H-OH,H-OSO3H,HO-X等） 不对称烯烃加成符合马氏规则，如： RCH=CH2HXR-CH(-X)-CH3 当有过氧化物存在时按反马氏规则加成： RCH=CH2HBr（过氧化物）RCH2CH2-Br 2、硼氢化氧化： RCH=CH2BH3RCH2-CH2-BH2（H2O2,OH-）RCH2CH2OH 3、氧化反应： (1)燃烧: CnH2n(3n/2)O2(点燃)nCO2nH2O KM

2、nO4氧化： R-CH=CH2（KMnO4,碱性或中性）RCH(-OH)-CH2-OH R-(R-)C=（KMnO4，酸性）R-(R-)C=O RCH=CH2（KMnO4，酸性）RCOOHCO2 (2)臭氧氧化： R-(R-)C=C(-R)-H（臭氧）R-(R-)C(-O-)-O-O-C(-R)-H（对不起各位了，这个东西打不出来，我又不会命名，只能这样打了，形容下是：双键被氧化为一个五元环，上面是一个桥氧-O-，下面是一个过氧链，桥氧和过氧链的两端皆连在原先的双键碳上，与碳相连的四个烷基（或氢）不变） 此物质（H2O2/H2O）R-(R-)C=ORCOOH 此物质（Zn/H2O）R-(R-)

3、C=OR-C(=O)-H 此物质（LiAlH4）R-(R-)CHOHRCH2OH (3)催化氧化： CH2=CH2O2（Ag,200300）环氧乙烷 或（PdCl2-CuCl2）CH3CHO 4、-H取代反应 CH2=CHCH3Cl2（500600）CH2=CHCH2ClHCl CH2=CHCH3（NBS）CH2=CH-CH2Br （NBS为N-溴代丁二酰亚胺） 5、氢的氧化反应： CH2=CH-CH3O2（Cu2O,350,250kPa）CH2=CH-CHO（双键不受影响） 5、聚合反应 nCH2=CH2（引发剂）聚乙烯 6、共轭二烯烃的有关反应 （1）加成反应： CH2=CHCH=CH2B

4、r2（1,2加成）BrCH2-CH(-Br)-CH=CH2 CH2=CHCH=CH2Br2（1,4加成）BrCH2-CH=CH-CH2Br （2）加聚反应： nCH2=CH-CH=CH2（引发剂）-CH2-CH=CH-CH2-n- （3）双烯烃加成反应（Diels-Alder反应）： CH2=CH-CH=CH2CH2=CH2环己烯 7、烯烃的制法： （1）消去反应： CH3CH2XKOH（醇）CH2=CH2KXH2O CH3CH2OH（浓H2SO4,加热）CH2=CH2H2O 邻二卤代烃脱X： CH2(-X)-CH2XZnCH2=CH2ZnX2 （2）加成反应： CHCHH2（催化剂）CH2=

5、CH2 （3）石油裂解（工业获得） 四、炔烃 1、加成反应 （1）催化加氢： 部分加氢:CH3CCCH3(H2,Pd-BaSO4)CH3CH=CHCH3 彻底加氢:R-CC-R2H2（Pd催化）RCH2-CH2R 部分加氢:CH3CCCH3（Na或Li,液氨）CH3-CH=CH-CH3 （2）加卤素 R-CCHX2R-C(-X)=CH-X（可继续加成） 叁键的亲电加成比双键困难,这表现在: CH2=CHCH2CCHBr2(等物质的量)BrCH2CH(-Br)CH2CCH （3）加卤化氢 RCCHHXR-C(-X)=CH2 R-C(-X)=CH2HXR-(X-)C(-X)-CH3（符合马氏规则）

6、 RCCHHBr（过氧化物）RCH=CHBr（反马氏规则） （4）加水：RCCHH2O（HgSO4，加热）RC(-OH)=CH2（异构化）R-C(=O)-CH3 （5）加HCN： HCCHHCN（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-CN （6）加醇： HCCHHOCH3（KOH,加压加热）CH2=CH-OCH3 （7）加羧酸： HCCHCH3COOH（ZnAc2）CH2=CH-O-C(=O)-CH3 2、氧化反应 RCCR（KMnO4）RCOOHRCOOH（或CO2） RCCR（O3,Zn/H2O）RCOOHRCOOH （在较缓和的条件下二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段） 3、聚合反应： 2C

7、HCH（CuCl-NH4Cl）CH2=CH-CCH 3HCCH（400500，活性炭）苯 4、炔氢的反应 HCCH2AgNO32NH3H2OAgCCAg2NH4NO33H2O HCCH2CuCl2NH3H2OCuCCCu2NH4Cl2H2O HCCHNaNH2（液氨）HCCNaNH3 HCCNa+RX-HCCRNaX 5、炔烃的制法 （1）二卤代烷去HX RCH(-X)-CH2X（KOH醇溶液）RCH=CHX（NaNH2）RCCH （2）四卤代烷去X2 RCX2CHX2（Zn）RCCH （3）金属炔化物和伯卤代烃反应： RCCNa（RX）RCCR(R无支链) （4）“电石游泳法” CaC22H

8、2OCHCHCa(OH)2 五、芳香烃（注：本文以Ph-H代表苯） 1、取代反应 （1）卤代： 芳环上的卤代：Ph-HX2（Fe）Ph-XHX（X=Cl,Br） 侧链氯化：Ph-CH3Cl2（hv）Ph-CH2-ClHCl （2）硝化： Ph-HHNO3（浓H2SO4,5060）Ph-NO2H2O （3）磺化： Ph-HH2SO4（7080）Ph-SO3HH2O （4）烷基化和酰基化： Ph-HCH3CH2Cl（无水AlCl3）Ph-CH2CH3HCl Ph-HCH3CH2C(=O)Cl（无水AlCl3）Ph-C(=O)-CH2CH3HCl 2、加成反应 （1）催化加氢 Ph-H3H2（Pt,

9、加热）环己烷 （2）光化加氯 Ph-H3Cl2（紫外光）六氯环己烷（六六六） 3、氧化反应 Ph-CH2R（KMnO4/H+）Ph-COOH 2C6H615O2（点燃）12CO26H2O Ph-HO2（V2O5,400450）顺丁烯二酸酐 4、芳烃的制法（了解）： （1）从煤的干馏产品中分离 （2）从石油的裂解产品中分离 （3）石油的催化重整： 烷烃脱氢环化：CH3CH2CH2CH2CH2CH3（高温催化剂）环己烷（高温催化剂）苯 上述反应又称为芳构化反应 II、烃的衍生物 一、卤代烃 1、亲核取代反应 被羟基取代得醇： R-XNaOH（H2O）ROHNaX 成醚反应： R-XRONa（醇）R

10、-O-RNaX 成酯反应： R-XRCOONaR-COO-RNaX 与炔钠作用得炔烃： R-XRCCNaR-CC-RNaX 成腈反应： R-XNaCN（乙醇水）R-CNNaX 得硫醇： R-XNaSHR-SHNaX 得胺： R-X:NH3R-NH2HX 与硝酸银乙醇溶液作用： R-XAgNO3（C2H5OH）R-ONO2AgX 2、消去反应： CH3CH2CH2X（KOH/乙醇）CH3CH=CH2KBrH2O CH3-CH2CH(-X)-CH3（KOH/乙醇）CH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2 遵守Saytzeff规则，即主要生成双键上取代基较多的烯烃 CH3-CH(-Cl)

11、-CH(-Cl)-CH3（锌,加热）CH3CH=CHCH3ZnCl2 3、还原反应 R-X（条件为：Zn+HCl或LiAlH4或H2/Pt或Na+液氨）RH 4、形成金属有机化合物 R-XMg（无水乙醚）RMgX 2R-I2Ca（吡啶）R2CaCaI2 R-X2LiRLiLiX 注:与锂及镁、钙等碱土金属的反应不同,钠与卤代烃的反应主要为:2RX2NaR-R+2NaX，称为伍兹反应 5、卤代烃的制法： （1）烷烃直接卤化：CH4（Cl,加热）CH3ClCH2Cl2（产物往往是混合物） （2）不饱和烃加成：CHCH（HBr）CH2=CHBr（HBr）CH3CHBr2 CHCH（Br2）CHBr=

12、CHBr（Br2）CHBr2-CHBr2 （3）从醇制备： CH3CH2CH2CH2OHHCl（无水ZnCl2,加热）CH3CH2CH2CH2ClH2O 二、醇 1、与氢卤酸反应： R-OHHX(浓)RXH2O(反应活性:HIHBrHCl) 2、与卤化磷反应： 3R-OHPX33RXH3PO3 3、消去反应： CH3CH2CH(-OH)-CH3（浓H2SO4,加热）CH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（遵守查依采夫规则） 注:跟连接卤素或羟基的碳原子相邻的碳原子上若没有氢原子,中学阶段认为它们不能发生消去反应,实际上它通过碳正离子重排,也能消去,这一点在竞赛中需注意.例如:(C

13、H3)3CCH2OH通过碳正离子重排生成(CH3)2C=CHCH3 4、与活泼金属反应： ROHMROM1/2H2（M=碱金属） 5、酯化反应： 与硫酸成酯:2R-OHH2SO4(RO)2SO22H2O 与一元有机酸成酯:R-OHHOOC-R（H+）RCOO-RH2O 与酸酐成酯:ROHCH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3CH3COORCH3COOH 与硝酸成酯:ROHHONO2RONO2H2O 与乙二酸成酯:HOOCCOOHC2H5OHCH3COOC2H5 HOOCCOOH2C2H5OH(浓硫酸,加热)H5C2OOCCOOC2H5(乙二酸二乙酯)2H2O 二元醇与乙酸成酯:CH3COO

14、H+2HOCH2CH2OH(浓硫酸,加热)CH3COOCH2CH2OOCCH3+2H2O 自身成醚:HOCH2CH2CH2CH2COOH(浓硫酸,加热)环戊醚H2O 6、酯交换反应： CH3CH2COOCH2CH2CH3CH3OH（过量）（H+）CH3CH2COOCH3CH3CH2CH2OH 7、氧化反应： （1）伯醇催化氧化成醛： RCH2OH（O2/Cu,300）RCHOH2 （2）仲醇催化氧化成酮： R-(R-)CH-OH（O2/Cu,300）R-(R-)C=OH2 叔醇不能催化氧化 （3）被强氧化剂氧化成羧酸： RCH2OH（K2Cr2O7,H2SO4,加热）RCOOH （4）脂环醇的

15、氧化： 环己醇（KMnO4,OH-,H2O）环己酮 (5)燃烧:略 8、成醚反应 2CH3CH2OH(浓硫酸,140)CH3CH2OCH2CH3H2O 9、醇的制备： （1）发酵法：主要反应为 C6H12O6(葡萄糖)（酒化酶）2C2H5OH2CO2 （2）合成法： CH2=CH2H2O（催化剂）CH3CH2OH 甲醇由CO和H2直接合成： CO2H2（高温高压催化剂）CH3OH 三、醚 1、钅羊盐或配合物的生成： R-O-RH+（钅羊盐）（H2O）R-O-RH+ 2、醚键的断裂： RCH2OCH3HI（浓）RCH2OHCH3I 3、醚的氧化： CH3CH2OCH2CH3（O2）CH3CH(-

16、OOH)-O-CH2CH3 4、环醚的反应： （1）与Grignard试剂加成 环氧乙烷RMgXR-CH2CH2OMgX R-CH2CH2OMgX（H2O）R-CH2CH2OHMg(OH)X （2）酸性条件下开环： 环氧乙烷（H+,H2O）CH2(-OH)-CH2OH 环氧乙烷（H+,ROH）CH2(-OH)-CH2-OR 环氧乙烷（HBr,10）CH2(-OH)-CH2Br （3）碱性条件下开环： 环氧乙烷（ROH,OH-）CH2(-OH)-CH2-OR 5、醚的制备： （1）2CH3CH2OH（浓H2SO4,140）CH3CH2OCH2CH3H2O （2）威廉姆森反应：CH3CH2INaO

17、CH2CH3（加热）CH3CH2OCH2CH3NaI 四、酚 1、酸性 ArOHNaOHArONaH2O ArONaH2OCO2NaHCO3ArOH 酸性:H2CO3Ph-OHHCO3- 2、成酯反应 ArOH(CH3CO)2O（OH-）Ar-OOC-CH3 ArOHAr-COCl（OH-）Ar-COO-ArHCl 3、成醚反应 ArOHRX（OH-）Ar-O-RHX 2ArOH(CH3)2SO4(OH-)2Ar-OCH3H2SO4 4、亲电取代反应 （1）卤代： 苯酚Cl2（加热）邻氯苯酚对氯苯酚（主要） 苯酚Br2(H2O)2,4,6-三溴苯酚 苯酚Br2(CS2,0)一溴苯酚HBr （2

18、）硝化： 苯酚HNO3（稀）邻硝基苯酚（主要）对硝基苯酚 5、缩合反应： n苯酚nHCHO（酸或碱）酚醛树脂 6、显色反应： 6C6H5OHFeCl3H3Fe(OC6H5)63HCl 7、氧化反应： C6H5OH（K2Cr2O7-H2SO4）对苯醌 8、傅氏烷基化反应: Ph-OH+(CH3)3CCl(HF)HO-Ph-C(CH3)3HCl 9、酚的制备： （1）氯苯水解法：Ph-ClNaOH（高温高压）NaO-Ph（H+）HO-Ph （2）苯磺酸钠碱溶法： Ph-SO3HNa2SO3PhSO3NaH2OSO2 PhSO3Na2NaOH（300）PhONaNa2SO3H2O 2PhONaSO2

19、H2O2Ph-OHNa2SO3 五、醛和酮 1、加成反应 （1）与HCN加成： R-(R-)C=OHCNR-(R-)C(-OH)-CN（-羟基腈） CH3CHOHCNCH3CH(-OH)-CN CH3CH(-OH)-CN（H+/H2O）CH3CH(-OH)-COOH （2）加NaHSO3（仅限醛、脂肪族甲基酮和低级环酮） R-CHONaHSO3R-CH(-OH)SO3Na （3）与Grignard试剂加成： RCHO（RMgX,无水乙醚）R-CH(-R)-OMgX（H+/H2O）RCH(-R)OH Ph-MgBrCH3COCH2CH3（醚）Ph-(OMgBr-)C(-CH3)-CH2CH3Ph

20、-(OH-)C(-CH3)-CH2CH3（2-苯基-2-丁醇） （4）加醇： CH3CHOCH3CH2OH（干HCl,可逆）CH3CH(-OH)-OC2H5（干HCl,C2H5OH,可逆）CH3CH(-OC2H5)-OC2H5 （5）加胺： RCHO（RNH2）RCH(-NHR)-OH（-H2O）RCH=NR（也可以是氨的其他衍生物，如肼、羟胺、氨基脲等） Ph-CH2CHONH2OH（可逆）Ph-CH2CH=NOH（苯乙醛肟） （6）加炔： R-C(-R)=O（HCCNa）R-(R-)C(-OH)-CCH 2、-H的反应 （1）羟醛缩合反应： CH3CHOCH3CHO（OH-,稀）CH3CH

21、(-OH)-CH2CHO（-H2O）CH3CH=CHCHO C6H5CHOCH3CHO（OH-,稀）C6H5CH=CHCHO （2）卤化和卤仿反应： CH3CH(-CH3)-COCH3Br2（CH3OH）CH3CH(-CH3)-COCH2BrHBr R-COCH3（X2-NaOH）RCO-CX3（NaOH,H2O）RCOONaCHX3 3、氧化反应 （1）费林和多伦反应（仅限醛和-羟基酮） RCHO2Ag(NH3)2OHRCOONH42Ag3NH3H2O RCHO2Cu(OH)2RCOOHCu2O2H2O （2）强氧化剂氧化： RCHO（KMnO4-H+）RCOOH 4、歧化反应： C6H5C

22、HO（NaOH,浓,加热）C6H5COONaC6H5CH2OH 5、还原反应： （1）催化加氢： CH3CH2COCH3H2（Ni）CH3CH2CH(-OH)-CH3 （2）用LiAlH4或NaBH4还原： RCHO（LiAlH4/H+）RCH2OH （3）Clemmenson还原法： Ph-COCH2CH2CH3（Zn-Hg,浓HCl,加热）Ph-CH2CH2CH2CH3 （4）Wolff-Kishner黄鸣龙还原法： CH3(CH3-)C(-CH3)-COCH3（NH2-NH2,KOH,HOCH2CH2OH,110130）CH3-(CH3-)C(-CH3)-C(=NNH2)-CH3（KOH

23、,HOCH2CH2OH,200）CH3-(CH3-)C(-CH3)-CH2CH3N2 6、显色反应： 醛与无色的品红亚硫酸试剂（希夫试剂）反应，溶液呈紫红色，反应非常灵敏，常用来检验醛的存在，酮不发生此反应 7、制备： （1）CH3CH2OH（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CHO（需立即分离） CH3CH2CH(-OH)CH3（K2Cr2O7-H2SO4）CH3CH2COCH3 （2）羰基合成： CH2=CH2COH2Co2(CO)8CH3CH2CHO 六、羧酸 1、酸性： RCOOHNaHCO3RCOONaCO2H2O （酸性：RCOOHH2CO3Ph-OHHCO3-） 2、成酯反应：

24、RCOOHROH（H+,加热,可逆）RCOORH2O 3、成酰卤反应： RCOOHSOCl2(加热)RCOClSO2HCl RCOOHPX5RCOXPOX3HX RCOOHPX3RCOXH3PO3 4、成酰胺反应： RCOOHNH3RCOONH4（加热）RCO-NH2H2O 5、成酸酐反应： 2RCOOH（醋酸酐）(RCO)2OH2O 6、羧基还原反应： RCOOH（LiAlH4）RCH2OH 通常只能被LiAlH4还原. 7、脱羧基反应： Y-CH2COOHYCH3CO2 （Y：RC(=O)-,-COOH,-CN,-NO2,-Ar） 注：丁二酸、戊二酸受热脱水： HOOCCH2-CH2COO

25、H（加热）丁二酸酐H2O，这是因为五元、六元环较稳定。 8、-氢的反应： RCH2COOHX2（P）R-CH(-X)-COOHHX 9、羧酸的制备： （1）伯醇或醛的氧化（见前） （2）腈水解 CH3CH2CH2CNH2O（H+/OH-,加热）CH3CH2CH2COOH 七、羧酸衍生物 1、水解反应： RCO-XH2ORCOOHHX RC(=O)-O-C(=O)RH2O2RCOOH RCOORH2O(H+/OH-)RCOOHROH RCO-NH2H2O(H+/OH-)RCOOHNH3 规律：酰基加一羟基，即为水解第一种产物，连接酰基的基团加一个氢，为水解的第二种产物 2、醇解反应： RCO-X

26、（ROH）HXRCOOR RC(=O)-O-C(=O)R（ROH）RCOORRCOOH RCOOR（ROH）ROHRCOOR RCO-NH2（ROH）NH3RCOOR 规律：连接酰基右边的基团加一个氢，为一醇解产物,酰基与烷氧基连接为另一醇解产物. 3、氨解反应： RCO-X（NH3）RCO-NH2NH4Cl RC(=O)-O-C(=O)R（NH3）RCO-NH2CH3COOH RCOOR（NH3）RCO-NH2ROH 注：若用HNHR氨解，所得产物连接酰基的部分为-NHR 4、制法（各举一例） （1）酰卤：3CH3COOHPCl33CH3COClH3PO3 （2）酸酐：2RCOOH（加热,乙

27、酸酐）RCOOCOR2CH3COOH （3）酯：CH3COOHCH3CH2OH（H2SO4,加热，可逆）CH3COOC2H5H2O （4）酰胺：CH3COONH4（加热,可逆）CH3CONH2H2O 八、几种重要的含氮化合物 1、硝基化合物 （1）还原反应： 酸性条件下被Fe、Sn等还原： Ph-NO23Fe6HClPh-NH23FeCl22H2O 中性介质中还原：Ph-NO2（Zn,NH4Cl水溶液）Ph-NHOH （2）取代反应： Ph-NO2Br2（Fe,135145）间硝基溴苯HBr Ph-NO2HNO3（发烟）（H2SO4,95）间二硝基苯H2O Ph-NO2H2SO4（发烟）间硝基

28、苯磺酸H2O （3）制备 慢慢硝化吧 2、胺 （1）碱性： RNH2HClRNH3(+)Cl(-) （2）取代反应： 烃基化： RNH2（RX）R2NH（RX）R3N（RX）R4N(+)X(-) 卤化： Ph-NH23Br22,4,6-三溴苯胺3HBr 硝化： Ph-NH2（浓H2SO4）Ph-NH3(+)HSO4(-)（HNO3）NO2-Ph-NH3(+)HSO4(-)（NaOH溶液）NH2-Ph-NO2（-NH3(+)是间位定位基） （3）氧化反应： Ph-NH2（MnO2,H2SO4）对苯醌 （4）酰基化: RNH2RCOCl(或酸酐)RNHCOR （5）制备： 催化加氢法 Ph-NO23H2（Cu-SiO2,250300）Ph-NH22H2O 氯苯氨解法： Ph-Cl2NH3（高温高压催化剂）Ph-NH2NH4Cl 3、腈 （1）水解反应： RCNH2O（H+）RCOOH （2）还原反应： RCN（LiAlH4/H2O）RCH2NH2 制法： 乙炔法：CHCHHCN（CuCl,8090）CH2