异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究.docx

1、异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究异丁烯-马来酸酐共聚物的合成研究刘康;滕厚开;曲晓龙;靳晓霞【摘 要】以马来酸酐(MA)和异丁烯(IB)为原料,采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物.筛选了溶剂体系和引发剂类型,并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响,最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响.结果表明:在单体质量分数为40,反应温度为70,引发剂用量为1的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能.【期刊名称】工业水处理【年(卷),期】2013(033)009【总页数】4页(P56-59)【关键词】马来酸酐;异丁烯;自由基聚合;分散性【作 者】刘康;滕厚

2、开;曲晓龙;靳晓霞【作者单位】河北工业大学,天津300130;河北工业大学,天津300130;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131【正文语种】中 文【中图分类】工业技术第 33 卷 第 9 期 工 业水处理 V01.33No.9 2013 年 9 月Industrial Water Treatment Sep,2013 -_-_._._._一_异 丁 烯 一 马 来 酸酐 共 聚 物 的合成研 究刘 康 1 ， 滕厚 开 1,2， 曲 晓 龙 z ，靳 晓 霞2（ 1 河 北 工 业 大 学 ， 天

3、津 300130 ； 2 中海 油天 津化工 研 究设 计 院 ， 天 津 300131 ） 摘要 以马来酸酐 (MA) 和异丁烯(IB)为原料 ，采用 自由基溶液聚合方法合成 MA-IB 共聚物 。 筛选 了溶剂体系和 引发剂类型 ，并考察 了反应温度 、 引发剂用量 和单体质量分数对 聚合产物 的分子质量 的影 响 ， 最后研究 了不 同分 子质量 的产品对分散氧化铁性能的影响。 结果表明 ：在单体质量分数为 40% ，反应温度为 70 ，引发剂用量为 l% 的 条件下合成的 MA-IB 产品具有较好的性能 。 关键词 马来酸酐 ；异丁烯 ；自由基聚合 ；分散性中图分类号 TQ085 文献

4、标识码 A文章编号 1005-829X(2013)09-0056-04 Studyonthesynthesisof maleicanhydride-isobutylene Liu Kang.TengHoukaj2.QuXiaolong2.Jin Xiaoxia2 (1. HebeiUniversity ofTechnology,Tianjin300130,China; 2.CNOOC TianjinResearchand DesignInstitute ofChemiccdIndustry, Tianjin300131,China) Abstract: Maleicanhydride-isob

5、utylenehas beensynthesizedwith maleicanhydride(MA)andisobutylene(IB)by free radical solution polymerization.Thesolvent systemandthe typeof initiatorhavebeenscreenedout.Theeffectsof polymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthe molecularweightof the polymer-ized productareinve

6、stigated.At the end,theeffectsof the productshavingdifferent molecularweightsonthe dis-persingcapacityofironoxide arestudied.Theresultsshowthat the MA-IBcopolymerhas agoodperformanceunderthe experimentalconditionasfollows:theinitialmonomerconcentrationis 40%,reactiontemperature70aC ,anddosageofiniti

7、atorl%. Keywords: maleicanhydride;isobutylene ;free radical polymerization ;dispersibility异 丁烯 (IB)与马 来酸酐 (MA) 的共 聚物 是一 种 两性聚合物 ， 其结构 中 IB 段具有强烈 的亲油性 ,MA 段具有较好 的亲水性 ， 常用作分散剂 高效且具有较 好的热稳定性【 1-2)。通过铵盐氨化后可用 于分散红色色淀颜料 ，还 可用 作钻井液 、 水泥浆 的降黏剂 、农药 分散剂 以及水处理剂等 ：交联后用作高吸水性树脂 ， 吸水量大且耐久稳定 ；另外 ， 用作黏结剂 、 黏合剂 和 胶体剂

8、等都具有优 良的性能3日本可 乐 丽公 司 生 产 了 IB 和 MA 交替 共 聚 的 ISOBAM系列产品 ， 分子质量从几千 到几十万不等 ，不 同分子质量 的产品具有不 同的用途 ， 其应用 广泛 ，性能优异 ，具有很好的经济前景 4但是 ， 国 内 目前并无 同类产品的成熟制备技术 。 因此 ， 笔者重点研究了 MA-IB 共 聚 物 的 合成 工 艺 合成 出分子 质 量 在 2万8万 的共聚物 MA-IB, 为其生产应用提供 了一定 的参考 。-5 6- 1 实验部分1.1 实验试剂 和仪器实验试 剂 ：马 来 酸酐 （ 纯度 99.5% ， 工 业 品 ） ， 天 津 中河化工

9、 厂 ；异 丁烯 （ 纯 度 99.9qo ， 工 业 品 ） ， 佛山 市科 的气体化工 有 限公 司 ；过 氧化苯 甲酰 （ 分 析纯 ） ，天津市北方天 医化学试剂厂 ； 偶氮二异 丁腈 （分析纯 ） ，天 津市北 方天 医 化学试剂厂 ； ，一二 甲 基 甲酰胺 （ 分析纯 ） ，天津市风船化学试剂科技有限 公司 。实验仪器 ：高压反应釜 ，烟 台科立化工设备有限 公司 ； 恒温加热磁力搅拌器 ， 英峪高科仪器有 限公 司；电热鼓风式干燥箱 ， 天津市 中环实验电炉有限公司；电子天平 ，赛多利斯科学仪器厂 。 1.2 合成方法 实验在 2L 高压反应釜 内进行 引发剂和 IB 采用分批

10、投料方式 。 其中， 引发剂溶于部分溶剂后通过第33卷 第 9 期工 业水处理 V01.33No.9 2013年9月 Industrial Water Treatment刘康1，滕厚 开 1,2曲晓 龙 z（河北 工 业 大 学 ， 天 津 300130 ； 2 中海 油天 津化工 研 究设 计 院 ， 天 津 300131 ）摘要 以马来酸酐 (MA) 和异丁烯(IB)为原料 ，采用 自由基溶液聚合方法合成 MA-IB 共聚物 。 筛选 了溶剂体系和 引发剂类型 ，并考察 了反应温度 、 引发剂用量 和单体质量分数对 聚合产物 的分子质量 的影 响 ， 最后研究 了不 同分子质量 的产品对分

11、散氧化铁性能的影响。 结果表明 ：在单体质量分数为 40% ，反应温度为 70 ，引发剂用量为 l% 的条件下合成的 MA-IB 产品具有较好的性能 。文献标识码 A Studyonthesynthesisof maleicanhydride-isobutylene Liu Kang.TengHoukaj2.QuXiaolong2.Jin Xiaoxia2 HebeiUniversity ofTechnology,Tianjin300130,China; TianjinResearchand DesignInstitute ofChemiccdIndustry, Tianjin300131,C

12、hina) Maleicanhydride-isobutylenehas beensynthesizedwith maleicanhydride(MA)andisobutylene(IB)by free radical solution polymerization.Thesolvent systemandthe typeof initiatorhavebeenscreenedout.Theeffects of polymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthe molecularweightof the

13、polymer- ized productareinvestigated.At the end,theeffectsof the productshavingdifferent molecularweightsonthe dis- persingcapacityofironoxide arestudied.Theresultsshowthat the MA-IBcopolymerhas agoodperformanceunder the experimentalconditionasfollows:theinitialmonomerconcentrationis 40%,reactiontem

14、perature70aC ,and dosageofinitiatorl%. Keywords: maleicanhydride;isobutylene ;free radical polymerization ;dispersibility异 丁烯 (IB)与马 来酸酐 (MA) 的共 聚物 是一 种两性聚合物 ， 其结构 中 IB 段具有强烈 的亲油性 ,MA段具有较好 的亲水性 ， 常用作分散剂 高效且具有较好的热稳定性【 1-2)色淀颜料 ，还 可用 作钻井液 、 水泥浆 的降黏剂 、农药分散剂 以及水处理剂等 ：交联后用作高吸水性树脂 ，吸水量大且耐久稳定 ；另外 ， 用作黏结剂 、

15、 黏合剂 和胶体剂等都具有优 良的性能3了MA-IB共 聚 物 的 合成 工 艺 合成 出分子 质 量 在定 的参考 。 -5 6- 1实验部分 1.1实验试剂 和仪器实验试 剂 ：马 来 酸酐 （ 纯度 99.5% ， 工 业 品 ） ，天 津 中河化工 厂 ；异 丁烯 （ 纯 度 99.9qo ， 工 业 品 ） ，佛山 市科 的气体化工 有 限公 司 ；过 氧化苯 甲酰 （ 分析纯 ） ，天津市北方天 医化学试剂厂 ； 偶氮二异 丁腈分析纯 ） ，天 津市北 方天 医 化学试剂厂 ； ，一二 甲基 甲酰胺 （ 分析纯 ） ，天津市风船化学试剂科技有限公司 。实验仪器 ：高压反应釜 ，烟

16、台科立化工设备有限公司 ； 恒温加热磁力搅拌器 ， 英峪高科仪器有 限公 1.2合成方法实验在 2L高压反应釜 内进行 引发剂和 IB 采T业 水处理 2013-09,33(9)刘康 ， 等 ：异 丁 烯一马 来酸 酐 共 聚物 的合 成研 究滴加 泵滴加 ,IB 则利 用 压 力差 直 接 加 入 釜 内 法控制加入 量 ， 具体步骤 如下 ：减 重 2结 果 与讨论首先将 MA和 3/4 体积 的 溶 剂 JJ 入 反 应 釜 氮气置换 3 次后 ， 加压 至 0.3 0.5MPa ， 打 月： 搅拌 、 升 温待升温 至 预 定温 度 时 ， 将 引 发 剂 和 IB 存 2h 内分 5

17、 次 加 入 釜 内 。 滴 加 结 束 后 恒 温 保 温 2h ， 反 应结 束 待繁 体 冷 却 、泄 压 后 ， 取 釜 内固液 混 合物 ， 称电 ， 抽滤 ， 进 行固液分离 。 固体冉经 乙 醇 、 去离 子水提纯 ， 最后 在 105 烘 干 4h 得 白色粉末状产 物 ，、 l.3 产物分析1.3.1 特性 黏度 将 干燥 恒 重后 的样 品 溶 于 8g/l 的 NaOH 水溶液 中 ， 定 容至 50mL 。 在 (30 0.1) 的恒 温 水浴 中 ， 用 乌氏黏度计测 定聚 合物的特性 黏度 产物特性黏 度 的大小 直接 反 映其分子 质量的大 小 ， 二者成 正 比

18、 关系。特性黏 度 叼（ 以 dUg 计 ） 按式 (l) 求得 ：叼2t-， o(1)式中 ：试液流过黏度 汁 计时标线 E 、F 的时间 ，s ； to -氧氧 化钠 溶 液 流过 黏 度 计计 时标线 E. F的时 间 ， s ： c- 试液 的质量浓度 ，g/dI。 1.3.2 红 外谱 图分析 取 干燥 恒重 后 的样 品 ， 用 TENSOR27 型 傅里 叶红 外光谱仪测 得红 外 谱图。 与 日本 町乐 丽公 司生产 的具有交替结构的 MA-IB 共聚物 ISOBAM-06 产 品 进 行 IR 谱 图 对 比 ， 二 者 相 似度 较 高 ， 其 主 要官能 团 的特征吸收峰

19、位置基本一致 。 3 418r n1 一 处 为羧基 Ji的 O-H 伸缩振动吸收峰 2 975c.m-l处 为-CH 、 和-CH ， 中 C-H 的伸缩 振动 吸 收 峰 （ 1380 为 弯 曲振 动 ） ， 177l(im-l 和 l862Cm 为 酸 酐 的 C-O伸 缩 振 动 吸 收 峰 1081c.ni-l 和909 （I11一为酸 酐骨架 伸缩 振 动 吸 收 峰 ：在 】640cm-l附近 未 见 C-C 双键 的伸缩振 动 吸 收峰 ， 说明聚 合反 应 已 发生 ， 得到 了 目标产物 。 1.3.3对氧化铁 的 分散性 能评价配 制 含 Ca2+ 质量 浓 度 为 6

20、0mg/L ，pH 为 8.7 9.0 的实验 水 ， 加 入一 定浓 度 的分 散剂 和 Feh 。 在 80 下恒温 水浴 5h 冷 却 ， 取上层清液 ， 以 去离 了水作 参 比 调透 光 率 为 100%.在 420nm 处 测 定 溶 液 的透 光 率 。透光率越 低 ， 说明 稳定 在水 中的 氧化铁 越 多 ， 则 聚合物对氧化铁 的分散性能越好 。 MA-IB的性 质 与 其 分 子 质 量 的 大 小有 直 接关系tsj 因 此 实验 的 关键 在 于 合成具 有一 定 分 子 质 量分布 的共聚 产物 。 笔者在 MA 占单体质量 80% 的条 件下 ， 筛选 了溶剂 和

21、引发剂 ， 并且考察 了单体质量 分 数、反应 温度和 引发 剂用 量 对产物分子 质量 和 收率的影 响 ，、2.1 溶剂 的选择 在溶液聚合中 ， 溶 剂能够使体 系黏度降低 ， 有 利于 混 合 、 传热 和 控 温 ， 还 可 以 减 少凝 胶 效 应 ， 避 免局 部过 热 ：另外 ， 溶 剂对 引 发 剂 的 诱导 分解 作用 以 及 对链 自南基 的链转 移反 应 ， 都会 对反应 产生较 大影 响 。因此 ， 溶剂的选择 十分 重要 6在 甲 体质 量分数 为 40%50% 引发 剂用 量 为 单体量 的 0.5%N1%， 反 应 温 度 60 80 条件下 ， 考 察有 机相

22、和 水相溶 剂体系 ， 其 中有 机溶剂选择极性较强 的 ，一 甲 基 甲酰胺 (DMF) 和 极性 较弱 的酯类溶剂 ， 实验结果 如 表 1 所示 。表 I 不 同溶剂 的溶解性及 MA-IB 的特性黏度 溶剂簇馏水 DMF酯类 lB溶解 一 陀小溶溶解 MA 溶解件 M.AIB 溶解 土 1 ： 溶不溶特性 黏J 蔓， （ d g“ ） 0.0145 0.0378 0.2308 由表 1 可 见 ， 当以 DMF 和 蒸馏 水作 为溶剂 时 产物 的特性 黏度过 低 ， 而选择 酯类溶 剂 ， 产物 分子 质 量 显 著提 高。 在酯 类溶 剂 中 ， 两 种单体均有较好的溶 解性 ，

23、且共 聚 产 物 MA-IB 不 溶 于 溶 剂 ， 有 利 于 产 物 的 分离 。因此 ， 选择酯类溶 剂 。 2.2 引发 剂 的选择 引发剂可 以 直接影 响聚合反 应过 程 ， 也会影 响聚 合反 应 速 率。 溶液 聚合选用 有机溶 剂时 引发 剂 为 町溶 于 有机溶剂 的过 氧化物或偶氮化 合物 根据 反 应 温度 和引 发剂 的半衰期选择适 当的引 发剂 。 在单体质量 分数 为 40L70500/0 引 发剂用 量 为 单体量 的 0.5%1%反 应 温度 60 80 条件下 选择 过氧类和偶氮类引发剂进行对 比实验 ，结果如表 2 所示。表 2 选 用 不 同 引发剂 对

24、反应 的影响 ， jl发 刹过 氧 炎偶氮类 特性黏度， fdI a-l ） 0.3022 0 4374收率 % 20 30 50 南衷 2 可 见 ， 采用 偶氮 类引发 剂得到 的产 物特 性 黏度 和收 率均较高 ， 可 能是 由于过 氧类引发 剂容 -57-和3/4体积 的 溶 剂 JJ 入 反 应 釜 氮气置换 3 次后 ， 加压 至 0.3 0.5MPa ， 打 月：搅拌 、 升温分5次 加 入 釜 内 。 滴 加 结 束 后 恒 温 保 温 2h ， 反 应结束待繁 体 冷 却 、泄 压 后 ， 取 釜 内固液 混 合物 ， 称纯最后 在 105 烘 干 4h 得 白色粉末状产

25、物 ，、 l.3产物分析 1.3.1 特性 黏度将 干燥 恒 重后 的样 品 溶 于 8g/l 的 NaOH 水溶液 中 ， 定 容至 50mL 。 在 (30 0.1) 的恒 温 水浴 中 ，用 乌氏黏度计测 定聚 合物的特性 黏度 产物特性黏度 的大小 直接 反 映其分子 质量的大 小 ， 二者成 正 比关系。特性黏 度 叼（ 以 dUg 计 ） 按式 (l) 求得 ：叼2 t-，o(1) 1.3.2红外谱 图分析取 干燥 恒重 后 的样 品 ， 用 TENSOR27 型 傅里 叶红 外光谱仪测 得红 外 谱图。 与 日本 町乐 丽公 司生产的具有交替结构的 MA-IB 共聚物 ISOBA

26、M-06 产 品进 行 IR 谱 图 对 比 ， 二 者 相 似度 较 高 ， 其 主 要官能 团的特征吸收峰位置基本一致 。 3 418rn1处 为羧基 Ji的 O-H 伸缩振动吸收峰 2 975c.m-l处 为-CH 、 和-CH ， 中 C-H 的伸缩 振动吸 收 峰 （ 1380 为 弯 曲振 动 ） ， 177l(im-l 和 l862Cm 为 酸 酐 的 C-O伸缩振动吸收峰 081 c.ni-l 909 （为酸 酐骨架 伸缩 振 动 吸 收 峰 ：在 】640cm-l配 制 含 Ca2+ 质量 浓 度 为 60mg/L ，pH 为 8.7 9.0的实验 水 ， 加 入一 定浓 度

27、 的分 散剂 和 Feh 。 在 80 下恒温 水浴 5h 冷 却 ， 取上层清液 ， 以 去离 了水作 参比 调透 光 率 为 100%.在 420nm 处 测 定 溶 液 的透 光率 。光率越 低 ， 说明 稳定 在水 中的 氧化铁 越 多 ， 则聚合物对氧化铁 的分散性能越好 。系tsj因 此 实验 的 关键 在 于 合成具 有一 定 分 子 质 量分布 的共聚 产物 。 笔者在 MA 占单体质量 80% 的条件下 ， 筛选 了溶剂 和引发剂 ， 并且考察 了单体质量 分数的影 响 ，、 2.1溶剂 的选择在溶液聚合中 ， 溶 剂能够使体 系黏度降低 ， 有 利于 混 合 、 传热 和

28、控 温 ， 还 可 以 减 少凝 胶 效 应 ， 避 免局部过 热 ：另外 ， 溶 剂对 引 发 剂 的 诱导 分解 作用 以 及对链 自南基 的链转 移反 应 ， 都会 对反应 产生较 大影响 。在甲体质 量分数 为 40%50% 引发 剂用 量 为 单反应温 度 60 80 条件下 ， 考 察强的 ，一 甲 基 甲酰胺 (DMF) 和 极性 较弱 的酯类表I不同溶剂 的溶解性及 MA-IB 的特性黏度 lB溶解陀 MA溶解件溶“） 0.0145 0.0378 0.2308由表 1 可 见 ， 当以 DMF 和 蒸馏 水作 为溶剂 时 产物 的特性 黏度过 低 ， 而选择 酯类溶 剂 ， 产

29、物 分子 质量 显 著提 高。 在酯 类溶 剂 中 ， 两 种单体均有较好的溶解性 ， 且共 聚 产 物 MA-IB 不 溶 于 溶 剂 ， 有 利 于 产 物的 分离 。 2.2引发 剂 的选择引发剂可 以 直接影 响聚合反 应过 程 ， 也会影 响聚 合反 应 速 率。 溶液 聚合选用 有机溶 剂时 引发 剂 为町溶 于 有机溶剂 的过 氧化物或偶氮化 合物 根据 反应 温度 和引 发剂 的半衰期选择适 当的引 发剂 。选 用 不 同 引发剂 对反应 的影响jl发 刹过氧炎 0.3022 0 4374南衷 2 可 见 ， 采用 偶氮 类引发 剂得到 的产 物特性 黏度 和收 率均较高 ，

30、可 能是 由于过 氧类引发 剂容试 验研 究工业水处理 2013-09 ，33(9)易发 生链 转移不利 于 生 成 大分子 7另 外所选偶 氮类引发剂活性适 中 ， 聚合反应容易控制 ， 且分解产物无毒 。因此 ， 实验选用偶氮类引发剂 。 2.3单体质量分数对共聚反应 的影响考察在反应温度 60 80 引发剂用量 为单体量 的 0.5%N1%条件下 ， 单体质量分数对产物分子质量和收率的影响 ， 结果如表 3 所示 。表 3 不 同单体质量分数对反应的影响单体质量分数 % 40 50 60特性黏度， （ dL-g 一） 0.2384 0.268 2 0.4374收率/o/ 。 46 44 38由表 3 可见 ， 提高单体质量分数 MA-IB 的分子 质量增大 ， 收率降低 。这是 由于随着单体质量分数的 提高 ，活性单体和单体分子发生加成的几率增大 ，容 易形成大分子游离基 。但是 ，单体质量分数过大会不 利于体系的传质传热和扩散 ，容易产生凝胶效应 ，不 利 于收率的提高。 2.4反应温度对共聚反应 的影响考察在单体质量分数 40a/o500/o 引发剂用量为 单体量 的 0.5%1% 条件下 反应温度对产物分子质 量和 收率的影 响 ，结果如图 1 所示 。 f J 已 型 嘏 趟 彝温度 图 1 反应温度对共聚反应 的影响由图 1 可见 ，