异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究.docx
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异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究
异丁烯-马来酸酐共聚物的合成研究
刘康;滕厚开;曲晓龙;靳晓霞
【摘要】以马来酸酐(MA)和异丁烯(IB)为原料,采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物.筛选了溶剂体系和引发剂类型,并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响,最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响.结果表明:
在单体质量分数为40%,反应温度为70℃,引发剂用量为1%的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2013(033)009
【总页数】4页(P56-59)
【关键词】马来酸酐;异丁烯;自由基聚合;分散性
【作者】刘康;滕厚开;曲晓龙;靳晓霞
【作者单位】河北工业大学,天津300130;河北工业大学,天津300130;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
第33卷第9期工业水处理V01.33No.92013年9月IndustrialWaterTreatmentSep,2013-_____-___________._________.___.______________一________________________________________________________________________异丁烯一马来酸酐共聚物的合成研究刘康1,滕厚开1,2,曲晓龙z,靳晓霞2(
1.河北工业大学,天津300130;
2.中海油天津化工研究设计院,天津300131)[摘要]以马来酸酐(MA)和异丁烯(IB)为原料,采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物。
筛选了溶剂体系和引发剂类型,并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响,最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响。
结果表明:
在单体质量分数为40%,反应温度为70℃,引发剂用量为l%的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能。
[关键词]马来酸酐;异丁烯;自由基聚合;分散性中图分类号]TQ085[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2013)09-0056-04Studyonthesynthesisofmaleicanhydride-isobutyleneLiuKang'.TengHoukaj"2.QuXiaolong2.JinXiaoxia2(1.HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China;2.CNOOCTianjinResearchandDesignInstituteofChemiccdIndustry,Tianjin300131,China)Abstract:
Maleicanhydride-isobutylenehasbeensynthesizedwithmaleicanhydride(MA)andisobutylene(IB)byfreeradicalsolutionpolymerization.Thesolventsystemandthetypeofinitiatorhavebeenscreenedout.Theeffectsofpolymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthemolecularweightofthepolymer-izedproductareinvestigated.Attheend,theeffectsoftheproductshavingdifferentmolecularweightsonthedis-persingcapacityofironoxidearestudied.TheresultsshowthattheMA-IBcopolymerhasagoodperformanceundertheexperimentalconditionasfollows:
theinitialmonomerconcentrationis40%,reactiontemperature70aC,anddosageofinitiatorl%.Keywords:
maleicanhydride;isobutylene;freeradicalpolymerization;dispersibility异丁烯(IB)与马来酸酐(MA)的共聚物是一种两性聚合物,其结构中IB段具有强烈的亲油性,MA段具有较好的亲水性,常用作分散剂.高效且具有较好的热稳定性【1-2)。
通过铵盐氨化后可用于分散红色色淀颜料,还可用作钻井液、水泥浆的降黏剂、农药分散剂以及水处理剂等:
交联后用作高吸水性树脂,吸水量大且耐久稳定;另外,用作黏结剂、黏合剂和胶体剂等都具有优良的性能[3]日本可乐丽公司生产了IB和MA交替共聚的ISOBAM系列产品,分子质量从几千到几十万不等,不同分子质量的产品具有不同的用途,其应用广泛,性能优异,具有很好的经济前景[4]但是,国内目前并无同类产品的成熟制备技术。
因此,笔者重点研究了MA-IB共聚物的合成工艺.合成出分子质量在2万~8万的共聚物MA-IB,为其生产应用提供了一定的参考。
-56-1实验部分1.1实验试剂和仪器实验试剂:
马来酸酐(纯度≥99.5%,工业品),天津中河化工厂;异丁烯(纯度≥99.9qo,工业品),佛山市科的气体化工有限公司;过氧化苯甲酰(分析纯),天津市北方天医化学试剂厂;偶氮二异丁腈(分析纯),天津市北方天医化学试剂厂;Ⅳ,Ⅳ一二甲基甲酰胺(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司。
实验仪器:
高压反应釜,烟台科立化工设备有限公司;恒温加热磁力搅拌器,英峪高科仪器有限公司;电热鼓风式干燥箱,天津市中环实验电炉有限公司;电子天平,赛多利斯科学仪器厂。
1.2合成方法实验在2L高压反应釜内进行.引发剂和IB采用分批投料方式。
其中,引发剂溶于部分溶剂后通过第33卷第9期工业水处理V01.33No.92013年9月IndustrialWaterTreatment刘康1,滕厚开1,2曲晓龙z(.河北工业大学,天津300130;2.中海油天津化工研究设计院,天津300131)摘要]以马来酸酐(MA)和异丁烯(IB)为原料,采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物。
筛选了溶剂体系和引发剂类型,并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响,最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响。
结果表明:
在单体质量分数为40%,反应温度为70℃,引发剂用量为l%的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能。
文献标识码]AStudyonthesynthesisofmaleicanhydride-isobutyleneLiuKang'.TengHoukaj"2.QuXiaolong2.JinXiaoxia2HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China;TianjinResearchandDesignInstituteofChemiccdIndustry,Tianjin300131,China)Maleicanhydride-isobutylenehasbeensynthesizedwithmaleicanhydride(MA)andisobutylene(IB)byfreeradicalsolutionpolymerization.Thesolventsystemandthetypeofinitiatorhavebeenscreenedout.Theeffectsofpolymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthemolecularweightofthepolymer-izedproductareinvestigated.Attheend,theeffectsoftheproductshavingdifferentmolecularweightsonthedis-persingcapacityofironoxidearestudied.TheresultsshowthattheMA-IBcopolymerhasagoodperformanceundertheexperimentalconditionasfollows:
theinitialmonomerconcentrationis40%,reactiontemperature70aC,anddosageofinitiatorl%.Keywords:
maleicanhydride;isobutylene;freeradicalpolymerization;dispersibility异丁烯(IB)与马来酸酐(MA)的共聚物是一种两性聚合物,其结构中IB段具有强烈的亲油性,MA段具有较好的亲水性,常用作分散剂.高效且具有较好的热稳定性【1-2)色淀颜料,还可用作钻井液、水泥浆的降黏剂、农药分散剂以及水处理剂等:
交联后用作高吸水性树脂,吸水量大且耐久稳定;另外,用作黏结剂、黏合剂和胶体剂等都具有优良的性能[3]了MA-IB共聚物的合成工艺.合成出分子质量在定的参考。
-56-1实验部分1.1实验试剂和仪器实验试剂:
马来酸酐(纯度≥99.5%,工业品),天津中河化工厂;异丁烯(纯度≥99.9qo,工业品),佛山市科的气体化工有限公司;过氧化苯甲酰(分析纯),天津市北方天医化学试剂厂;偶氮二异丁腈分析纯),天津市北方天医化学试剂厂;Ⅳ,Ⅳ一二甲基甲酰胺(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司。
实验仪器:
高压反应釜,烟台科立化工设备有限公司;恒温加热磁力搅拌器,英峪高科仪器有限公1.2合成方法实验在2L高压反应釜内进行.引发剂和IB采T业水处理2013-09,33(9)刘康,等:
异丁烯一马来酸酐共聚物的合成研究滴加泵滴加,IB则利用压力差直接加入釜内.法控制加入量,具体步骤如下:
减重2结果与讨论首先将MA和3/4体积的溶剂JJⅡ入反应釜.氮气置换3次后,加压至0.3~0.5MPa,打月:
搅拌、升温待升温至预定温度时,将引发剂和IB存2h内分5次加入釜内。
滴加结束后恒温保温2h,反应结束待繁体冷却、泄压后,取…釜内固液混合物,称电,抽滤,进行固液分离。
固体冉经乙醇、去离子水提纯,最后在105℃烘干4h得白色粉末状产物,、l.3产物分析1.3.1特性黏度将干燥恒重后的样品溶于8g/l.的NaOH水溶液中,定容至50mL。
在(30±0.1)℃的恒温水浴中,用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度.产物特性黏度的大小直接反映其分子质量的大小,二者成正比关系。
特性黏度叼(以dUg计)按式(l)求得:
叼2t-,o
(1)式中:
£——试液流过黏度汁计时标线E、F的时间,s;to-氧氧化钠溶液流过黏度计计时标线E.F的时间,s:
c-试液的质量浓度,g/dI.。
1.3.2红外谱图分析取干燥恒重后的样品,用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪测得红外谱图。
与日本町乐丽公司生产的具有交替结构的MA-IB共聚物ISOBAM-06产品进行IR谱图对比,二者相似度较高,其主要官能团的特征吸收峰位置基本一致。
3418r.n1一处为羧基Ji的O-H伸缩振动吸收峰.2975c.m-l处为-CH、和-CH,中C-H的伸缩振动吸收峰(1380为弯曲振动),177l(im-l和l862Cm—为酸酐的C-O伸缩振动吸收峰.1081c.ni-l和909(.I11一为酸酐骨架伸缩振动吸收峰:
在】640cm-l附近未见C-C双键的伸缩振动吸收峰,说明聚合反应已发生,得到了目标产物。
1.3.3对氧化铁的分散性能评价配制含Ca2+质量浓度为60mg/L,pH为8.7—9.0的实验水,加入一定浓度的分散剂和Feh。
在80℃下恒温水浴5h.冷却,取上层清液,以去离了水作参比调透光率为100%.在420nm处测定溶液的透光率。
透光率越低,说明稳定在水中的氧化铁越多,则聚合物对氧化铁的分散性能越好。
MA-IB的性质与其分子质量的大小有直接关系tsj.因此实验的关键在于合成具有一定分子质量分布的共聚产物。
笔者在MA占单体质量80%的条件下,筛选了溶剂和引发剂,并且考察了单体质量分数、反应温度和引发剂用量对产物分子质量和收率的影响,、2.1溶剂的选择在溶液聚合中,溶剂能够使体系黏度降低,有利于混合、传热和控温,还可以减少凝胶效应,避免局部过热:
另外,溶剂对引发剂的诱导分解作用.以及对链自南基的链转移反应,都会对反应产生较大影响。
因此,溶剂的选择十分重要6]在甲.体质量分数为40%~50%.引发剂用量为单体量的0.5%N1%,反应温度60—80℃条件下,考察有机相和水相溶剂体系,其中有机溶剂选择极性较强的~,Ⅳ一■甲基甲酰胺(DMF)和极性较弱的酯类溶剂,实验结果如表1所示。
表I不同溶剂的溶解性及MA-IB的特性黏度┏━━━━━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┓┃溶剂┃簇馏水DMF酯类┃┣━━━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫┃lB溶解一陀小溶溶解MA溶解件M.A—IB溶解『土1:
溶不溶特性黏J蔓,(d.g“)0.01450.03780.2308┃┗━━━━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┛由表1可见,当以DMF和蒸馏水作为溶剂时.产物的特性黏度过低,而选择酯类溶剂,产物分子质量显著提高。
在酯类溶剂中,两种单体均有较好的溶解性,且共聚产物MA-IB不溶于溶剂,有利于产物的分离。
因此,选择酯类溶剂。
2.2引发剂的选择引发剂可以直接影响聚合反应过程,也会影响聚合反应速率。
溶液聚合选用有机溶剂时.引发剂为町溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物.根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。
在单体质量分数为40L70—500/0.引发剂用量为单体量的0.5%~1%反应温度60~80℃条件下.选择过氧类和偶氮类引发剂进行对比实验,结果如表2所示。
表2选用不同引发剂对反应的影响┏━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┓┃,jl发刹过氧炎偶氮类┃┣━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫┃特性黏度,fdI..a-l)0.302204374收率/%2030—50┃┗━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┛南衷2可见,采用偶氮类引发剂得到的产物特性黏度和收率均较高,可能是由于过氧类引发剂容-57-和3/4体积的溶剂JJⅡ入反应釜.氮气置换3次后,加压至0.3~0.5MPa,打月:
搅拌、升温分5次加入釜内。
滴加结束后恒温保温2h,反应结束待繁体冷却、泄压后,取…釜内固液混合物,称纯最后在105℃烘干4h得白色粉末状产物,、l.3产物分析1.3.1特性黏度将干燥恒重后的样品溶于8g/l.的NaOH水溶液中,定容至50mL。
在(30±0.1)℃的恒温水浴中,用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度.产物特性黏度的大小直接反映其分子质量的大小,二者成正比关系。
特性黏度叼(以dUg计)按式(l)求得:
叼2t-,o
(1)1.3.2红外谱图分析取干燥恒重后的样品,用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪测得红外谱图。
与日本町乐丽公司生产的具有交替结构的MA-IB共聚物ISOBAM-06产品进行IR谱图对比,二者相似度较高,其主要官能团的特征吸收峰位置基本一致。
3418r.n1处为羧基Ji的O-H伸缩振动吸收峰.2975c.m-l处为-CH、和-CH,中C-H的伸缩振动吸收峰(1380为弯曲振动),177l(im-l和l862Cm—为酸酐的C-O伸缩振动吸收峰081c.ni-l909(为酸酐骨架伸缩振动吸收峰:
在】640cm-l配制含Ca2+质量浓度为60mg/L,pH为8.7—9.0的实验水,加入一定浓度的分散剂和Feh。
在80℃下恒温水浴5h.冷却,取上层清液,以去离了水作参比调透光率为100%.在420nm处测定溶液的透光率。
光率越低,说明稳定在水中的氧化铁越多,则聚合物对氧化铁的分散性能越好。
系tsj因此实验的关键在于合成具有一定分子质量分布的共聚产物。
笔者在MA占单体质量80%的条件下,筛选了溶剂和引发剂,并且考察了单体质量分数的影响,、2.1溶剂的选择在溶液聚合中,溶剂能够使体系黏度降低,有利于混合、传热和控温,还可以减少凝胶效应,避免局部过热:
另外,溶剂对引发剂的诱导分解作用.以及对链自南基的链转移反应,都会对反应产生较大影响。
在甲体质量分数为40%~50%.引发剂用量为单反应温度60—80℃条件下,考察强的~,Ⅳ一■甲基甲酰胺(DMF)和极性较弱的酯类表I不同溶剂的溶解性及MA-IB的特性黏度┏━┳┓┣╋┫lB溶解陀MA溶解件溶“)0.01450.03780.2308┗┻┛由表1可见,当以DMF和蒸馏水作为溶剂时.产物的特性黏度过低,而选择酯类溶剂,产物分子质量显著提高。
在酯类溶剂中,两种单体均有较好的溶解性,且共聚产物MA-IB不溶于溶剂,有利于产物的分离。
2.2引发剂的选择引发剂可以直接影响聚合反应过程,也会影响聚合反应速率。
溶液聚合选用有机溶剂时.引发剂为町溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物.根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。
选用不同引发剂对反应的影响jl发刹过氧炎0.302204374南衷2可见,采用偶氮类引发剂得到的产物特性黏度和收率均较高,可能是由于过氧类引发剂容试验研究工业水处理2013-09,33(9)易发生链转移不利于生成大分子[7]另外所选偶氮类引发剂活性适中,聚合反应容易控制,且分解产物无毒。
因此,实验选用偶氮类引发剂。
2.3单体质量分数对共聚反应的影响考察在反应温度60—80℃.引发剂用量为单体量的0.5%N1%条件下,单体质量分数对产物分子质量和收率的影响,结果如表3所示。
表3不同单体质量分数对反应的影响单体质量分数/%405060特性黏度,(dL-g一)0.23840.26820.4374收率/o/。
464438由表3可见,提高单体质量分数.MA-IB的分子质量增大,收率降低。
这是由于随着单体质量分数的提高,活性单体和单体分子发生加成的几率增大,容易形成大分子游离基。
但是,单体质量分数过大会不利于体系的传质传热和扩散,容易产生凝胶效应,不利于收率的提高。
2.4反应温度对共聚反应的影响考察在单体质量分数40a/o~500/o.引发剂用量为单体量的0.5%~1%条件下.反应温度对产物分子质量和收率的影响,结果如图1所示。
f∞J已型嘏趟彝温度/℃图1反应温度对共聚反应的影响由图1可见,