异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究.docx

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异丁烯马来酸酐共聚物的合成研究

异丁烯-马来酸酐共聚物的合成研究

刘康;滕厚开;曲晓龙;靳晓霞

【摘要】以马来酸酐（MA）和异丁烯（IB）为原料,采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物.筛选了溶剂体系和引发剂类型,并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响,最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响.结果表明:

在单体质量分数为40％,反应温度为70℃,引发剂用量为1％的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能.

【期刊名称】《工业水处理》

【年（卷）,期】2013（033）009

【总页数】4页（P56-59）

【关键词】马来酸酐;异丁烯;自由基聚合;分散性

【作者】刘康;滕厚开;曲晓龙;靳晓霞

【作者单位】河北工业大学,天津300130;河北工业大学,天津300130;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131;中海油天津化工研究设计院,天津300131

【正文语种】中文

【中图分类】工业技术

第33卷第9期工业水处理V01.33No.92013年9月IndustrialWaterTreatmentSep,2013-_____-___________._________.___.______________一________________________________________________________________________异丁烯一马来酸酐共聚物的合成研究刘康1，滕厚开1,2，曲晓龙z，靳晓霞2（

1．河北工业大学，天津300130；

2．中海油天津化工研究设计院，天津300131）[摘要]以马来酸酐（MA）和异丁烯（IB）为原料，采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物。

筛选了溶剂体系和引发剂类型，并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响，最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响。

结果表明：

在单体质量分数为40%，反应温度为70℃，引发剂用量为l%的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能。

[关键词]马来酸酐；异丁烯；自由基聚合；分散性中图分类号]TQ085[文献标识码]A[文章编号]1005-829X（2013）09-0056-04Studyonthesynthesisofmaleicanhydride-isobutyleneLiuKang'.TengHoukaj"2.QuXiaolong2.JinXiaoxia2（1.HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China;2.CNOOCTianjinResearchandDesignInstituteofChemiccdIndustry,Tianjin300131,China）Abstract:

Maleicanhydride-isobutylenehasbeensynthesizedwithmaleicanhydride（MA）andisobutylene（IB）byfreeradicalsolutionpolymerization.Thesolventsystemandthetypeofinitiatorhavebeenscreenedout.Theeffectsofpolymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthemolecularweightofthepolymer-izedproductareinvestigated.Attheend,theeffectsoftheproductshavingdifferentmolecularweightsonthedis-persingcapacityofironoxidearestudied.TheresultsshowthattheMA-IBcopolymerhasagoodperformanceundertheexperimentalconditionasfollows:

theinitialmonomerconcentrationis40%,reactiontemperature70aC,anddosageofinitiatorl%.Keywords:

maleicanhydride;isobutylene;freeradicalpolymerization;dispersibility异丁烯（IB）与马来酸酐（MA）的共聚物是一种两性聚合物，其结构中IB段具有强烈的亲油性,MA段具有较好的亲水性，常用作分散剂．高效且具有较好的热稳定性【1-2）。

通过铵盐氨化后可用于分散红色色淀颜料，还可用作钻井液、水泥浆的降黏剂、农药分散剂以及水处理剂等：

交联后用作高吸水性树脂，吸水量大且耐久稳定；另外，用作黏结剂、黏合剂和胶体剂等都具有优良的性能[3]日本可乐丽公司生产了IB和MA交替共聚的ISOBAM系列产品，分子质量从几千到几十万不等，不同分子质量的产品具有不同的用途，其应用广泛，性能优异，具有很好的经济前景[4]但是，国内目前并无同类产品的成熟制备技术。

因此，笔者重点研究了MA-IB共聚物的合成工艺．合成出分子质量在2万~8万的共聚物MA-IB,为其生产应用提供了一定的参考。

-56-1实验部分1.1实验试剂和仪器实验试剂：

马来酸酐（纯度≥99.5%，工业品），天津中河化工厂；异丁烯（纯度≥99.9qo，工业品），佛山市科的气体化工有限公司；过氧化苯甲酰（分析纯），天津市北方天医化学试剂厂；偶氮二异丁腈（分析纯），天津市北方天医化学试剂厂；Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司。

实验仪器：

高压反应釜，烟台科立化工设备有限公司；恒温加热磁力搅拌器，英峪高科仪器有限公司；电热鼓风式干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司；电子天平，赛多利斯科学仪器厂。

1.2合成方法实验在2L高压反应釜内进行．引发剂和IB采用分批投料方式。

其中，引发剂溶于部分溶剂后通过第33卷第9期工业水处理V01.33No.92013年9月IndustrialWaterTreatment刘康1，滕厚开1,2曲晓龙z（．河北工业大学，天津300130；2．中海油天津化工研究设计院，天津300131）摘要]以马来酸酐（MA）和异丁烯（IB）为原料，采用自由基溶液聚合方法合成MA-IB共聚物。

筛选了溶剂体系和引发剂类型，并考察了反应温度、引发剂用量和单体质量分数对聚合产物的分子质量的影响，最后研究了不同分子质量的产品对分散氧化铁性能的影响。

结果表明：

在单体质量分数为40%，反应温度为70℃，引发剂用量为l%的条件下合成的MA-IB产品具有较好的性能。

文献标识码]AStudyonthesynthesisofmaleicanhydride-isobutyleneLiuKang'.TengHoukaj"2.QuXiaolong2.JinXiaoxia2HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China;TianjinResearchandDesignInstituteofChemiccdIndustry,Tianjin300131,China）Maleicanhydride-isobutylenehasbeensynthesizedwithmaleicanhydride（MA）andisobutylene（IB）byfreeradicalsolutionpolymerization.Thesolventsystemandthetypeofinitiatorhavebeenscreenedout.Theeffectsofpolymerizationtemperature,initiatordosageandmonomerconcentrationonthemolecularweightofthepolymer-izedproductareinvestigated.Attheend,theeffectsoftheproductshavingdifferentmolecularweightsonthedis-persingcapacityofironoxidearestudied.TheresultsshowthattheMA-IBcopolymerhasagoodperformanceundertheexperimentalconditionasfollows:

theinitialmonomerconcentrationis40%,reactiontemperature70aC,anddosageofinitiatorl%.Keywords:

maleicanhydride;isobutylene;freeradicalpolymerization;dispersibility异丁烯（IB）与马来酸酐（MA）的共聚物是一种两性聚合物，其结构中IB段具有强烈的亲油性,MA段具有较好的亲水性，常用作分散剂．高效且具有较好的热稳定性【1-2）色淀颜料，还可用作钻井液、水泥浆的降黏剂、农药分散剂以及水处理剂等：

交联后用作高吸水性树脂，吸水量大且耐久稳定；另外，用作黏结剂、黏合剂和胶体剂等都具有优良的性能[3]了MA-IB共聚物的合成工艺．合成出分子质量在定的参考。

-56-1实验部分1.1实验试剂和仪器实验试剂：

马来酸酐（纯度≥99.5%，工业品），天津中河化工厂；异丁烯（纯度≥99.9qo，工业品），佛山市科的气体化工有限公司；过氧化苯甲酰（分析纯），天津市北方天医化学试剂厂；偶氮二异丁腈分析纯），天津市北方天医化学试剂厂；Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司。

实验仪器：

高压反应釜，烟台科立化工设备有限公司；恒温加热磁力搅拌器，英峪高科仪器有限公1.2合成方法实验在2L高压反应釜内进行．引发剂和IB采T业水处理2013-09,33（9）刘康，等：

异丁烯一马来酸酐共聚物的合成研究滴加泵滴加,IB则利用压力差直接加入釜内．法控制加入量，具体步骤如下：

减重2结果与讨论首先将MA和3/4体积的溶剂JJⅡ入反应釜．氮气置换3次后，加压至0.3～0.5MPa，打月：

搅拌、升温待升温至预定温度时，将引发剂和IB存2h内分5次加入釜内。

滴加结束后恒温保温2h，反应结束待繁体冷却、泄压后，取…釜内固液混合物，称电，抽滤，进行固液分离。

固体冉经乙醇、去离子水提纯，最后在105℃烘干4h得白色粉末状产物，、l.3产物分析1.3.1特性黏度将干燥恒重后的样品溶于8g/l．的NaOH水溶液中，定容至50mL。

在（30±0.1）℃的恒温水浴中，用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度．产物特性黏度的大小直接反映其分子质量的大小，二者成正比关系。

特性黏度叼（以dUg计）按式（l）求得：

叼2t-，o

（1）式中：

￡——试液流过黏度汁计时标线E、F的时间，s；to-氧氧化钠溶液流过黏度计计时标线E.F的时间，s：

c-试液的质量浓度，g/dI．。

1.3.2红外谱图分析取干燥恒重后的样品，用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪测得红外谱图。

与日本町乐丽公司生产的具有交替结构的MA-IB共聚物ISOBAM-06产品进行IR谱图对比，二者相似度较高，其主要官能团的特征吸收峰位置基本一致。

3418r．n1一处为羧基Ji的O-H伸缩振动吸收峰．2975c.m-l处为-CH、和-CH，中C-H的伸缩振动吸收峰（1380为弯曲振动），177l（im-l和l862Cm—为酸酐的C-O伸缩振动吸收峰．1081c.ni-l和909（．I11一为酸酐骨架伸缩振动吸收峰：

在】640cm-l附近未见C-C双键的伸缩振动吸收峰，说明聚合反应已发生，得到了目标产物。

1.3.3对氧化铁的分散性能评价配制含Ca2+质量浓度为60mg/L，pH为8.7—9.0的实验水，加入一定浓度的分散剂和Feh。

在80℃下恒温水浴5h．冷却，取上层清液，以去离了水作参比调透光率为100%.在420nm处测定溶液的透光率。

透光率越低，说明稳定在水中的氧化铁越多，则聚合物对氧化铁的分散性能越好。

MA-IB的性质与其分子质量的大小有直接关系tsj．因此实验的关键在于合成具有一定分子质量分布的共聚产物。

笔者在MA占单体质量80%的条件下，筛选了溶剂和引发剂，并且考察了单体质量分数、反应温度和引发剂用量对产物分子质量和收率的影响，、2.1溶剂的选择在溶液聚合中，溶剂能够使体系黏度降低，有利于混合、传热和控温，还可以减少凝胶效应，避免局部过热：

另外，溶剂对引发剂的诱导分解作用．以及对链自南基的链转移反应，都会对反应产生较大影响。

因此，溶剂的选择十分重要6]在甲．体质量分数为40%~50%．引发剂用量为单体量的0.5%N1%，反应温度60—80℃条件下，考察有机相和水相溶剂体系，其中有机溶剂选择极性较强的～，Ⅳ一■甲基甲酰胺（DMF）和极性较弱的酯类溶剂，实验结果如表1所示。

表I不同溶剂的溶解性及MA-IB的特性黏度┏━━━━━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┓┃溶剂┃簇馏水DMF酯类┃┣━━━━━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫┃lB溶解一陀小溶溶解MA溶解件M.A—IB溶解『土1：

溶不溶特性黏J蔓，（d．g“）0.01450.03780.2308┃┗━━━━━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┛由表1可见，当以DMF和蒸馏水作为溶剂时．产物的特性黏度过低，而选择酯类溶剂，产物分子质量显著提高。

在酯类溶剂中，两种单体均有较好的溶解性，且共聚产物MA-IB不溶于溶剂，有利于产物的分离。

因此，选择酯类溶剂。

2.2引发剂的选择引发剂可以直接影响聚合反应过程，也会影响聚合反应速率。

溶液聚合选用有机溶剂时．引发剂为町溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物．根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

在单体质量分数为40L70—500/0．引发剂用量为单体量的0.5%~1%反应温度60～80℃条件下．选择过氧类和偶氮类引发剂进行对比实验，结果如表2所示。

表2选用不同引发剂对反应的影响┏━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━┓┃，jl发刹过氧炎偶氮类┃┣━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━━┫┃特性黏度，fdI．．a-l）0.302204374收率／%2030—50┃┗━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━━┛南衷2可见，采用偶氮类引发剂得到的产物特性黏度和收率均较高，可能是由于过氧类引发剂容-57-和3/4体积的溶剂JJⅡ入反应釜．氮气置换3次后，加压至0.3～0.5MPa，打月：

搅拌、升温分5次加入釜内。

滴加结束后恒温保温2h，反应结束待繁体冷却、泄压后，取…釜内固液混合物，称纯最后在105℃烘干4h得白色粉末状产物，、l.3产物分析1.3.1特性黏度将干燥恒重后的样品溶于8g/l．的NaOH水溶液中，定容至50mL。

在（30±0.1）℃的恒温水浴中，用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度．产物特性黏度的大小直接反映其分子质量的大小，二者成正比关系。

特性黏度叼（以dUg计）按式（l）求得：

叼2t-，o

（1）1.3.2红外谱图分析取干燥恒重后的样品，用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪测得红外谱图。

与日本町乐丽公司生产的具有交替结构的MA-IB共聚物ISOBAM-06产品进行IR谱图对比，二者相似度较高，其主要官能团的特征吸收峰位置基本一致。

3418r．n1处为羧基Ji的O-H伸缩振动吸收峰．2975c.m-l处为-CH、和-CH，中C-H的伸缩振动吸收峰（1380为弯曲振动），177l（im-l和l862Cm—为酸酐的C-O伸缩振动吸收峰081c.ni-l909（为酸酐骨架伸缩振动吸收峰：

在】640cm-l配制含Ca2+质量浓度为60mg/L，pH为8.7—9.0的实验水，加入一定浓度的分散剂和Feh。

在80℃下恒温水浴5h．冷却，取上层清液，以去离了水作参比调透光率为100%.在420nm处测定溶液的透光率。

光率越低，说明稳定在水中的氧化铁越多，则聚合物对氧化铁的分散性能越好。

系tsj因此实验的关键在于合成具有一定分子质量分布的共聚产物。

笔者在MA占单体质量80%的条件下，筛选了溶剂和引发剂，并且考察了单体质量分数的影响，、2.1溶剂的选择在溶液聚合中，溶剂能够使体系黏度降低，有利于混合、传热和控温，还可以减少凝胶效应，避免局部过热：

另外，溶剂对引发剂的诱导分解作用．以及对链自南基的链转移反应，都会对反应产生较大影响。

在甲体质量分数为40%~50%．引发剂用量为单反应温度60—80℃条件下，考察强的～，Ⅳ一■甲基甲酰胺（DMF）和极性较弱的酯类表I不同溶剂的溶解性及MA-IB的特性黏度┏━┳┓┣╋┫lB溶解陀MA溶解件溶“）0.01450.03780.2308┗┻┛由表1可见，当以DMF和蒸馏水作为溶剂时．产物的特性黏度过低，而选择酯类溶剂，产物分子质量显著提高。

在酯类溶剂中，两种单体均有较好的溶解性，且共聚产物MA-IB不溶于溶剂，有利于产物的分离。

2.2引发剂的选择引发剂可以直接影响聚合反应过程，也会影响聚合反应速率。

溶液聚合选用有机溶剂时．引发剂为町溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物．根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

选用不同引发剂对反应的影响jl发刹过氧炎0.302204374南衷2可见，采用偶氮类引发剂得到的产物特性黏度和收率均较高，可能是由于过氧类引发剂容试验研究工业水处理2013-09，33（9）易发生链转移不利于生成大分子[7]另外所选偶氮类引发剂活性适中，聚合反应容易控制，且分解产物无毒。

因此，实验选用偶氮类引发剂。

2.3单体质量分数对共聚反应的影响考察在反应温度60—80℃．引发剂用量为单体量的0.5%N1%条件下，单体质量分数对产物分子质量和收率的影响，结果如表3所示。

表3不同单体质量分数对反应的影响单体质量分数／%405060特性黏度，（dL-g一）0.23840.26820.4374收率/o/。

464438由表3可见，提高单体质量分数．MA-IB的分子质量增大，收率降低。

这是由于随着单体质量分数的提高，活性单体和单体分子发生加成的几率增大，容易形成大分子游离基。

但是，单体质量分数过大会不利于体系的传质传热和扩散，容易产生凝胶效应，不利于收率的提高。

2.4反应温度对共聚反应的影响考察在单体质量分数40a/o~500/o．引发剂用量为单体量的0.5%~1%条件下．反应温度对产物分子质量和收率的影响，结果如图1所示。

f∞J已型嘏趟彝温度／℃图1反应温度对共聚反应的影响由图1可见，