电化学术语.docx

1、电化学术语列表电极电势极化和超电势 能斯脱公式 电化学双层 扩散超电势 迁越超电势 暂态技术 稳态技术 交流阻抗技术 半导体电化学 缓蚀剂 金属腐蚀 金属钝化电化学术语电极电势electrode pote ntial电池中单电极的电势（位） ，又称半电池电动势，它是电极体系中的电子导电相（如金属）相对于离子导电相（如电解质溶液）的内电势（位）差（一个物质相内的电势称该相的内电 势）。迄今，人们尚无法直接测量单个电极的电势数值。从应用角度出发，如果能给出电极电势的相对值，是很有用的。为此，习惯上采用标准氢电极的相对平衡电势为零作为参考点，这样给出的电极电势称为氢标电极电势 ，通常简称电极电势。在

2、固体物理等理论研究中 ，则采用无穷远处真空中电子电位为零作参考点，这样给出的电极电势就是真空电子标电极电势，氢标电极电势较真空电子标电极电势的值负 4.5 .2伏。电极体系处于热力学标准状态下（离子和其他物质活度都是 1）的电极电势称为标准电极电势 处于热力学标准状态下的氢电极称标准氢电极， 规定它的电极电势在任何温度下都为零。参考文献中收集有丰富的、比较可靠的标准电极电势数据。 非标准状态下（活度不是1）电极电势与物质浓度的关系可用 能斯脱公式表示。任何电极上的反应都是氧化还原反应， 所以标准电极电势被广泛用来判断氧化还原反应发生的可能性和反应可能进行的程度 （平衡常数）。电极电势越正（+）

3、,则氧化还原对的氧化态的氧化能力越强；电极电势越负（-），氧化还原对还原态的还原能力越强。正因为标准电极电势 十分有用，所以即便有些氧化还原体系组成的电极是不可逆的， 为了便于相互比较， 标准电极电势表中也列有它们的平衡电势数据，这是从化学势 数据计算得出的。参考书目G.Milazzo，S.Caroli and V.K. Sharma，Tables of Standard Electrode Potential，John Wiley & Son s,New York,1978.吴浩青jihua he chaodia nshi极化和超电势polarizati on and overpote nt

4、ial电极电势（位）偏离了没有净电流通过时的电势的现象在电化学里统称 极化。对于单一电极，若有电流 通过时，电极电势为，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势 -,令，则电流通过时，kg1电极电势的变化称超电势。极化和超电势是两个互相关 联的概念，极化是对任意电极而言的， 超电势是对平衡电势已知的单一电极而言的， 但习惯上两者往往是混用的。极化规律 对单一电极来说，当电极上有正电流通过时 ，电流从电极金属流向溶液，电极 金属-溶液界面上必伴随有氧化反应 ，此时电极称为阳极，超电势 必有正值；当电极上有负 电流通过时，电流从溶液流向电极金属，电极金属 -溶液界面上必伴随有还原反应 ，此时电极称为

5、阴极，超电势 必有负值。反之，当 为正值时，电极上只能发生氧化反应；当 为负值 时,电极上只能发生还原反应。上述极化规律对于每个电极反应都适用。 多重电极）。电极上实际无净反应； 只有在一定超，代表反应推动力。极化规律说明推动对于电极上存在多个电极反应的多重电极， 电极的电势代表电极上多个电极反应超电势的总效应（见电极电势表示电极所处的状态， 在平衡电极电势下，电势 下,该反应才有可能以一定速率向一定方向进行 力和反应方向的一致性。极化规律说明极化电势（超电压）和电流关系的总趋向，关于极化电势与电流的具体关系， 则必须通过实际测量才能确定， 这就是极化 曲线，或称伏安曲线，即电势与电流的关系

6、曲线。图中应，故物质的吸附直接影响 电化学双层 的电容或电极金属的表面张力， 而电容和液体金属的表面张力是可以精确测量的。 与理想可 极化电极相对应的是理想不 极化电极，就是交换电流密度很大的可逆电极，常用来作电势测量的参比电极。超电势的种类 按产生的原因可分为下列三种： 迁越超电势，电荷迁越电极金属-溶液相界面所需的超电势； 扩散超电势，由于电活性物种扩散速率较慢 ，使电极界面的浓度与溶液本体的浓度有差别而引起的超电势； 反应超电势，由于电极界面伴随的化学反应速率缓慢，使活性物种在电极界面的浓度与溶液本体浓度有差别而产生的超电势。 扩散超电势和反应超电势统称为浓差极化。杨文治Nen gsit

7、uo gon gshi能斯脱公式Nernst equati on表示电池电动势和参与电池反应的各种物质的性质、浓度以及外界条件（温度、压力等） 的关系式。对任一自发可逆电池，可从热力学导出该电池的电动势 为：758-01 二 I 此式由W.H.能斯脱在1889年从热力学导出。式中-为电池的标准电动势，即参与电池反应物质的活度均为 1时电池的平衡电势或电动势；kg1为连乘符号；和:分别为电池反应式中反应物一边和生成物一边的各种物质的活度 ，当参与反应的物质是气态时，则以逸度 代替活度，在气体压力较低时，可用气体的压力代替逸度；和-：为电池反应式中各种物质前的计算系数。 为电池反应中电子转移数；为

8、法拉第常数；为气体常数为热力学温度。例如电池Pt|H （气，）|HCI（）|AgCI|Ag（固）（为压力；一为活度）的反应式为：H +2AgCI 2HCI+2Ag由于Ag和AgCl为纯固相，它们的活度应为 1,因此，運= 黑血警一758-03 ，h 由于电池的电势是它的两个电极电势之差，得出：比胡+斛咒（严费758-04 -式中为标准平衡电极电势（或标准电极电势）,即参与电极反应物质的活度均为 kg11的电极电势，例如Zn|Znsb22（）电极的电极反 应式为：Zn Znsb22+2e其电极平衡电势为：“ _ 丄氏丁 1 土Zn|Zn2+ = + + 丽皿 皿,758-05吴浩青dia nhu

9、axue shua ngce ng电化学双层electrochemical double layer当电极与溶液接触时，由于荷电质点 （电子或离子）在两相之间转移，或是通过外电路向电 极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。 这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中， 就形成了电化学双层，简称双层。离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布， 引起界面一侧薄层溶液中出现双层。 若电极由良电子导体组成， 则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（ 摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。 因此，在最常

10、见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分：1由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值 （）。在，=0（由金属表面算起）到 = kgl的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的 紧密部分”或紧密层”或 亥姆霍兹层”。处常称为 外亥姆霍兹平面”。2在， 的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减， 直至趋近于零。这一层称为电化学双层的 分散部分”或分散层”。298K时 -型电解质溶液中分散层的有效厚度为严 -149-01

11、厘米，式中为电解质浓度； 为离子价数。电极与溶液间的电势差可分为两部分： 紧密层中的电势差和分散层中的电势差。 与此相应，电极界面的微分电容也包括两部分：紧密层电容和分散层电容。处理电化学双层中的分散层时所用的基本公式和数学方法与处理电解质溶液中离子氛基本相同，但由于在平面电极表面上只需要考虑电场和电荷的一维分布，比较简单一些。电化学双层中紧密层的处理则困难得多， 主要是难以估计这一层的结构与介电常数。 如前所述，这一层中主要包括两类溶剂分子： 电极表面上和离子电荷周围的溶剂分子。 由于紧密层中的局部电场强度可高达 1010伏/厘米，偶极分子能高度有序地定向排列而导致出现介电饱和与介电常数显著

12、降低。据估计，电极表面上第一层水分子的介电常数可降至 56,而正离子周围水化层的介电常数约为 40。因此，紧密层的电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中水化正离子的大小及荷电数关系不大。#曰 若疋以上有关电化学双层的模型和理论均只考虑了离子的电荷性质而未涉及其化学本性。溶液中的离子或其他粒子与金属表面之间有更深刻的相互作用， 或是溶液中某些粒子受到溶液中其他组分的强烈排斥， 则这些粒子有可能突入电化学双层的紧密部分， 并部分排除电极表面上的第一层溶剂分子。此时紧密层的结构及其电性质将发生重大变化。S和除F外的卤素负离子等与荷正电及基本上不荷电的多种金属表面之间均有超过库 仑引力的相互作用， 它

13、们能比水化正离子更接近电极表面， 使紧密层电容显著增大， 称离子的特性吸附。按此方式吸附在电极界面上的负离子所处的平面常称为 内亥姆霍兹平面”。在电化学体系中常采用的表面活性物质大都在分子中同时包括亲水的极性基团 （羟基、氨基、巯基等）与疏水的烃链，其中疏水部分因受到溶剂分子间氢键和离子间电场的排斥而倾 向于吸附在界面（如电极丨溶液和气丨液界面） 上。当介电常数较小的疏水部分排斥了金属表面的水分子后，电极电容值往往大幅度地减小。 但是，这类吸附现象只能在一定电极电势范围内发生。当紧密层中的电场强度足够大时， 疏水部分又会因受到表面电场的排斥而重新被水分子取代，即发生表面活性粒子自电极界面上脱附

14、。对于铁等过渡金属，由于它们的 d电子轨道空缺，有机分子的吸附往往取向相反 ，即极性基团面向金属表面，疏水部分面向溶液，使金属表面具有疏水性。这种现象对于防止金属腐蚀有实用意义。查全性kuosa n chaodia nshi扩散超电势diffusi on overpote ntial由于电活性物种的扩散速度缓慢，使电极附近溶液的浓度与溶液本体的浓度不同 而引起的超电势。物质在液相中的传递有三种形式：迁移，这是电场引起的带电 物种的传递过程，通过在电解液中加入过量的非电极活性的 无关电解质”，电极活性物质的迁移可以得到抑制；对流，这是溶液本身的流动引起的物质传递过程，对 流过程可利用转盘电极精确

15、控制（见 稳态技术）；扩散，这是溶液中存在浓差而引 起的物质传递过程，是这里要讨论的主题。对于电极反应，现考虑 Ag（的电沉积过程：Ag（+e Ag 它的迁越步骤交换速率很快，即交换电流密度z很大,故要求的推动力很小，因此迁越超电势 ，一-0。在过量的 无关电解质”存在的条件下，电极的电流 完全靠 Ag（的扩散步骤来支持（图 1Ag的电沉积示意金属有效扩散层 电解液本体| （过鼠酸性介质KNCh）Ag* A g+ | A gr 一/ NOj NO a NO5 一(class二image），即决定于Ag（到达金属相表面的扩散通量根据法拉第电解定律和斐克第一定律（见扩散），可得下式：+ = -63

16、8-07 1 式（2）的负号表示还原电流有负值，为扩散系数，为法拉第常数。为了找出界面的浓度梯度-厂,W.H.能斯脱于1904年 提出了一个近似的假设，即在电极的液相界面上存在着有效扩散层， 它的厚度为（约 10100微米）。在该层的内部，浓度梯度是线性的（图 2电极界面有效扩散层 图2电扱界面有效扩散层）；在该层之外,Ag（的浓度与溶液本体浓度Lb 一样。能斯脱的上述模型虽与实际不尽相符，但使问题的处理大 为简化，且所得结果与比较严格的处理相差不大。这样，式 （2）可简化为：当上述电极极化增大时,电流增加使金属表面 Ag（的沉积加速，最终1 S将降到零, 产生极限电流。此时有效扩散层中的浓度

17、梯度达到最大， -已不再能增加，使电流达到极限值 （图 3扩散超电势与电流的关图3扩厳施电势与电涼的关杀=-FD M（4）由于Ag（电沉积的迁越过程中 很大,可认为是）则得:可逆的，故可以利用能斯脱平衡电势公式来推导扩散步骤的超电势 d：639-02 1 （5）此式是上述电积过程的扩散超电势的表达式，其特征是存在着极限电流 极限电流限制了实际的生产过程，但通过搅拌可以减小有效扩散层厚度-,增加以强化生产过程。qia nyue chaodia nshi迁越超电势charge tran sfer overpote ntial电荷物质迁越金属溶液相界面所需的超电势（见 极化和超电势）。迁越步骤（或称

18、活化步骤、电荷传递步骤）是电极反应的基本步骤，电与化学反应的相互作用是通 过它来实现的。 巴 特 勒一 福 尔 默 尔 极 化 曲 线 阴极强极化区 弱极化区:阳极强极化区巴特勒-福尔默尔极化曲线a ITot关系曲线b lgZ-0T关系曲线（半对数极化曲线）迁越超电势，xb-CT匸，（或称活化过电位电化学极化）对电极电流 作图,所得极化 曲线，它们之间的关系可用巴特勒一福尔默尔公式表示：转移数为法拉第常数；为气体常数为热力学温度；0为电极平衡电势下的交换 电流密度；，为对称因子，有时也称迁越系数。在强极化区（xb-CT二100毫伏），对于阳极极化，式（1）可简化为：“- 1亠r I RT 11

19、亠jr牝T - _瓦而&珀+硼#临 819-02 八 1 或bxb-T ci = f+Mkg2 IgJ （2）这就是塔费尔关系式，通过斜率声可求，通过截距一可求0。对阴极极化也同样有塔费尔关系式。在弱极化区（xb-CT匚仟（即在平衡电势附近），式（1）可简化为：819-03 “ （3）此时 与.xb-CTH -成线性关系,819-04-小 有电阻的量纲，称迁越电阻 xb-CTb：，表示迁越反应的阻力。xb-CT二很小的电极可逆性好， 不易极化，平衡电势很易维持,这种电极称理想不 极化电极。相反，xb-CT二很大的电极可逆性不好，很易 极化,称理想可极化电极。杨文治zan tai jishu暂态

20、技术tran sie nt tech niq ues研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。 扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量（ 电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势 或电极电流 按一定规律变化，同时直接测量 或对时间 的变化，或间接测量它们对与 有关的物理量（如正弦波角频率）的变化，它们分别称为控制电势法和控制电流法。控制电势法 电势阶跃法 暂态实验开始前，电极电势处于开路电势 ；实验开始时（=0）, 电极电势突跃至某指定恒定值，直至实验结束（图1a各种电极电势波 形 图1 各种电极

21、电势波形3电势阶跃法b方波电势法c单程线性扫描电勢法d循坏伏安法）。实验上也可将电势阶跃法中的电流 f经积分器得到流经电极的电量 Q。习惯上将测Q-已关系称为计时电量法，而将测 -关系称为计时电流法。方波电势法 电极电势在某一指定恒值持续时间 后，突变为另一指定恒值，持续 时间 后又突变回 值，如此反复多次（图1b各种电极电势波 形 8 7 Ta bc a图i 各种电极电势波形N电势阶跃法 b方波电势法C单程线性扫描电势法 d循坏伏安法）即为方波电势法。线性扫描电势法 电极电势按恒定速率变化，即d 7d为常数，也称动电势伏安法，它可 以是单程的，称线性扫描电势法（图 1c各种电极电势波 形 图

22、1 各种电极电势波形N电势阶跃法b方波电势法c单程线性扫描电势法 d循环伏安法),也可以是来复的，称为循环伏安法或三角波电势法(图1d各种电极电势波形 c图1 各种电极电势波形3电势阶跃法b方波电势法C单程线性扫描电势法 d循坏伏安法）。本法常测量丿卫的相对变化关系，称循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂，往往需采 用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质， 包括反应中间物，因此动电势伏安图有电化学谱图之称。 它已成为研究电极反应机理 （尤其是复杂电极反应机理） 和电极表面覆盖层的重要工具。控制电流法 电流阶跃法 在暂态实验开始以前， 电极电流为零；实验开始时，电极电流由零突跃

23、至某一指定恒值-，直至实验结束为止（图2a常用的控制电流波ffi2常用的控（电it波殛）,然后记录思n电流阶就法 bf电流袪 c方波电洸法d电it換向阶就法 上取詠冲电流法-关系，习惯也称计时电势法。断电流法 在暂态实验开始以前，电极电流为某一指定恒值 ，让电极电势基本上达到稳态。实验开始时，电极电流-突然切断为零。在电流切断的瞬间 ，电极的电阻极化（即欧姆电位降）消失，可使问题简化（图 2b常用的控制电流波ffl2常用的控制电h电流阶就法 b#f电流袪 c方波电济法d电址換向阶JR法 上軌脉冲电流法方波电流法 电极电流在某一指定恒值持续时间 后,突变为另一指定恒值-，持续时间 后又突变回-值

24、,如此反复多次 一般-和-的数值不相等，厂 ；在特殊情况下，控制-和-的数值相等， =,则称为对称方波电流法（图 2c常用的控制电流波ffl2常用的控制电n电流阶就法 b斷电流法 c方波电进法d电it換向阶就法 上取脉冲电流法电流换向阶跃法 在暂态实验开始以前，电极电流 -为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值-，持续时间 后,突变为另一指定恒值（改变电流方向），此后持续到实验结束图 2d 常 用 的 控 制 电 流 波ffl2常用的控制电n电流阶就法 b帯电流法 c方说电济法d电址換向阶就法 *取脉冲电流法双脉冲电流法 在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时，电极电流 -突跃至某一

25、指定恒值-，持续时间 后，电极电流突降至另一指定恒值 （电流方向保持不变），直 至实验结束为止。一般 的时间很短（微秒级） ，- -（图2e常用的控制电流波ffl2常用的控制电，电it阶JR法 b斷电建进 c方浪电流法d电址換向阶朕法 *軌脉冲电流法应用 暂态技术提供了比稳态技术更多的信息， 用来研究电极过程动力学， 测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高 23个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。 暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量， 例如双电层电容、欧姆电阻、 由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，

26、在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。参考书目田昭武著：电化学研究方法，科学出版社，北京，1984。林仲华jiaoliu zuka ng jishu交流阻抗技术电化学暂态技术的一种。常用的是正弦波 交流阻抗 技术。控制电极电流（或 电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化， 同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的 交流阻抗或导纳.来代替。电极 阻抗一般用复数表示，即Z= Z -jZ （或-j ），虚部常是电容性的，因此Z 前用负号。测量电极 阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。测量技术 交流电桥技术 测量仪器见图1

27、测量交流阻抗的交流电萨如图（图2测量电极电极阻抗Z的模丨Z丨和幅角|由下式计算：z - /x,532-02阻抗的利萨如图),532-03山 1相敏检测技术 测量仪器框图之一见图 3相敏检测测量电极系统交流阻抗的实部和虚部2（3）= 532-04 - -二 式中（）（）称为互功率谱；（）（）称为自功率谱。姆电阻， d为电极丨溶液界面双电层微分电容 ;r -为迁越电阻，：Woou和Woo kg1：WR和WR分别代表反应物和产物的扩散 阻抗。阻抗频谱分析 从实验得到一系列频率下的电极 阻抗后，就要进行阻抗频谱分析，求出电极过程等效电路上各元件数值， 进而计算电极过程的有关参数 （如交换电流-、扩散系

28、数） 和参量（如双电层微分电容 dkg1）,常用的电极 阻抗频谱分析方法有三种：电极 阻抗的实 部.和虚部分别对（作图，称兰德尔斯图（图5电极过程的兰德尔斯-（通过坐标原点， -（在为浓度；532-51：）；：为气体常数；为绝对温度；为法拉第常数； 为电荷传递反应得失电子数图5 电扱过程的兰篦尔斯图图当无电阻极化时，兰德尔斯图是两条相互平行的直线段,kg1 kg1轴的截距等于；一，两直线的斜率均等于532-06 ； 1，l：RT/（各频率电极 阻抗的实部对虚部作图得复数平面图，也称奈奎斯特或科尔-科尔图（图6图6 电极交流阻抗的复数平面图）由复数平面图可求得极化电阻紬上丫和扩散 阻抗532-0

29、7八丄。半圆顶点b的角频率B = l/d. 一，由B可求得d。阻抗的模对数lg P I和相位角对频率的对数作图，称为博德图。应用 通过电极 阻抗频谱和等效电路分析，交流阻抗技术将比其他电化学暂态技术易于给 出电极界面和电极过程动力学的各种参数。 这个技术在研究电极界面双电层结构、 电极上的各种吸附行为、半导体电极（例如掺杂浓度、平带电势）和半导体电极的光电转换行为、金 属表面钝化膜和电结晶过程以及其他一些电极表面过程等方面都较其他暂态技术优越。参考书目田昭武著：电化学研究方法 ，科学出版社，北京， 1984。 林仲华wentai jishu稳态技术steady state techniques

30、研究稳态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。 如果在指定时间范围内， 表征电极 系统的参量 （如电极电势 、电流、阻抗、 浓度分布、 电极表面状态等） 基本不变或变化甚微， 则这种状态称为稳态。 稳态电极系统的电极电势和电流与时间无关。 稳态技术主要是测量电 流与电极电势的关系 稳态极化曲线，常米用两种方式：控制电流法和控制电势法。控制电流法是逐步改变电流（可以逐点改变，也可以连续慢速改变） ，在实验装置上比较简单， 但不能用来测量如钝化曲线等出现负斜率 （即超电势增加时极化电流反而减小） 的极化曲线。 控制电势法则不受此限制， 但需要采用恒电势仪以控制电极电势， 并使电极电势逐点 （或者 以足够慢的速度）连续改变（称为电极电势扫描） 。在电化学技术中， 若电极相对于电解质溶液保持静止不动， 称静止电极技术； 若电极和电 解质溶液相对运动，称流体动力学技术。旋转