二元气液平衡数据的测定.docx

1、二元气液平衡数据的测定实验三二元气液平衡数据的测定一、实验目的1测定甲醇乙醇二元体系在常压下的气液平衡数据，绘制相图。2通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。3掌握气相色谱仪的操作。4应用Wilson方程关联实验数据。二、实验原理气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的设计、改造以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。化工生产过程均涉及相间物质传递，故气液平衡数据的重要性是显而易见的。随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。许多物系的平衡数据，很难由理论直

2、接计算得到，必须由实验测定。相平衡研究的经典方法是首先测定少量的实验数据，然后选择合适的模型关联，进而计算平衡曲线；这其中，最常用到的是状态方程法和活度系数法。气液平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中有静态法、流动法和循环法等。其中以循环法应用最为广泛。若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜的选择是关键。现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。平衡釜的选择原则是易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保

3、温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快。以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图1所示。当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从A和B两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。当达到平衡时，两相的压力、温度、化学位、逸度相等，其热力学基本关系为：（1）（2）常压下，气相可视为理想气体，𝜑i =1；忽略压力对液体逸度的影响，𝑓i =𝑝0 i从而得出低压下气液平衡关系式为：（3）式中𝑝体系压力（总压）；Ps i纯组分i在平衡温度下饱和蒸气压，可用安托尼（A

4、ntoine）公式计算；𝑥i、𝑦i分别为组分i在液相和气相中的摩尔分率；𝛾i 组分i的活度系数。由实验测得等压下气液平衡数据，则可用 (4)计算出不同组成下的活度系数。三、实验仪器及装置1平衡釜一台。210mL注射器三支、1.0mL注射器十支、10L微量进样器两支。3气相色谱仪一台。4计算机数据采集和处理系统一台。1冷凝管2气相贮液槽3汽相取液口4缓冲球5提升管6回流管7加热棒8沸腾室9液相取液口10液相贮液槽11平衡室12钟罩13真空夹套14温度计套管（液相内循环，汽相外循环）图1 气液平衡釜结构示意图四、实验步骤（1）记录实验时的大气压值和室

5、温。（2）平衡釜中已加入甲醇-乙醇混合液约35 mL，打开仪表电源开关，打开冷凝水阀门，调节平衡釜电流为0.1 A，至混合液中有气泡冒出,再调至0.20A。（3）从出现冷凝回流液开始计时，每隔2 min记录加热控制仪表温度示数，约稳定回流10 min后温度不变达到平衡状态。（4）用1.0mL小注射器分别取平衡气、液两相样品0.2mL,置于离心管中待分析。然后用10L微量进样器取样0.2L，通过气相色谱仪测平衡的气、液相组成。（5）加热电流调至0 A，待混合液停止沸腾。（6）用20 mL大注射器从平衡釜中取出约10 mL的混合液，然后加入约10 mL的甲醇。（7）重复（2）（6）操作步骤，再重新

6、建立第25次平衡，共完成5组平衡数据点。（8）实验完毕,关闭水源、电源。回收废旧试剂,实验物品放回原位。实验数据交由指导教师签字。五、实验中注意事项（1）加热电流不能太大，能保持待测液体沸腾即可，以气泡连续、均匀冒出为好，不要过于剧烈，也不要过于缓慢。（2）实验过程中必须在冷凝管中通入冷却水，以使气相全部冷凝。样品要回流充分，控制气液平衡要严格，其重要标志是在该条件下沸点相对稳定。（3）平衡后取气、液相样品不得用时过长，用气相色谱仪测样品组成时要迅速，以避免不同组分挥发速率不一，而影响待测样品组成。六、实验数据处理1. 平衡状态气液相样品组成（气相色谱仪分析结果）（原始数据附在报告最后）表1

7、实验条件记录表项目数值室温/C大气压/kPa设备号实验人数10103.1923表2 试剂物化性质试剂名称无水甲醇无水乙醇生产厂家天津市康科德科技有限公司科安隆博华（天津）医药化学有限公司生产批号13011420170914纯度99.9%99.7%密度（g/cm3）0.791-0.7930.789-0.791表3 色谱分析条件色谱条件分析条件色谱型号GC-9800载气H2色谱柱不锈钢填充柱色谱柱固定相GDX-104柱箱温度/C100汽化室温度/C80检测器温度/C100柱前压/MPa0.025进样量/L0.2桥电流/mA100摩尔相对校正因子f甲醇1.9051表4气液平衡取样色谱分析峰面积百分比

8、A%组号液相气相甲醇A%乙醇A0%甲醇A%乙醇A0%1-118.79258 81.20742 28.77819 71.22181 1-220.29553 79.70447 27.89767 72.10233 2-143.69566 56.30434 54.83006 45.16994 2-244.66777 55.33223 55.86631 44.13369 3-161.08641 38.91359 70.75244 29.24756 3-261.38967 38.61033 70.45045 29.54955 4-174.66567 25.33433 80.38715 19.61285 4

9、-274.11291 25.88709 80.67373 19.32627 5-181.23128 18.76872 86.70430 13.29570 5-281.22941 18.77059 86.95999 13.04001 以第3次平衡状态的第一组数据3-1为例，列出计算过程如下：气液相样品组成以甲醇的摩尔分数计 (5)x甲醇在溶液中的摩尔分数；f甲醇的摩尔相对校正因子；A0气相色谱结果中乙醇的峰面积百分比，%；A气相色谱结果中甲醇的峰面积百分比，%。分别代入色谱结果气液相的数据得：平衡液相中甲醇的摩尔分数平衡气相中甲醇的摩尔分数平衡液相中乙醇的摩尔分数x2=1-0.7494=0.25

10、06平衡气相中乙醇的摩尔分数y2=1-0.8217=0.1783同理计算其他组数据得到结果列于下表5和表6：表5平衡状态下气液两相中甲醇的摩尔分数组号液相摩尔分数x气相摩尔分数y平均液相摩尔分数x平均气相摩尔分数y平衡温度T/11-10.30600.43500.31630.429675.81-20.32660.424322-10.59650.69810.60130.702572.52-20.60600.706933-10.74940.82170.75060.820670.43-20.75180.819644-10.84880.88650.84690.887468.94-20.84510.888

11、355-10.89180.92550.89180.926368.05-20.89180.9270表6平衡状态下气液两相中乙醇的摩尔分数组号液相摩尔分数x气相摩尔分数y平均液相摩尔分数x平均气相摩尔分数y平衡温度T/11-10.69400.56500.68370.570475.81-20.67340.575722-10.40350.30190.39870.297572.52-20.39400.293133-10.25060.17830.24940.179470.43-20.24820.180444-10.15120.11350.15310.112668.94-20.15490.111755-10

12、.10820.07450.10820.0737685-20.10820.07302. 纯组分饱和蒸汽压Pis采用Antoine公式计算平衡温度下两纯组分的pis，Antoine公式为：（6）Pis物质i在温度T（K）下的饱和蒸气压，kPa表7纯物质安托尼常数表组分ABCT/K甲醇7.094981521.23-39.18338487乙醇7.302431630.868-43.569273352以第3组甲醇数据为例同理计算其他组得到结果列于下表8：表8平衡状态下两纯物质的饱和蒸气压组号平衡温度T/甲醇饱和蒸气压Ps/kPa乙醇饱和蒸气压P0s/kPa175.8152.8191.62272.5135.

13、2980.10370.4125.0373.43468.9118.1068.95568114.1066.383. 气液平衡数据的关联低压下气液平衡关系式为：（7）以第3组数据为例先计算该组成下两种物质的活度系数甲醇的活度系数乙醇的活度系数同理计算其他组数据得到结果列于下表9：表9 不同组成下甲醇和乙醇的活度系数和平衡数据表组号甲醇活度系数1乙醇活度系数2甲醇液相组成x1乙醇液相组成x2甲醇气相组成y1乙醇气相组成y2平衡温度T/10.9173 0.9396 0.3163 0.6837 0.4296 0.5704 75.820.8912 0.9611 0.6013 0.3987 0.7025 0.

14、2975 72.530.9023 1.0107 0.7506 0.2494 0.8206 0.1794 70.440.9154 1.1011 0.8469 0.1531 0.8874 0.1126 68.950.9393 1.0597 0.8918 0.1082 0.9263 0.0737 68采用Wilson方程关联本实验活度系数和组成的关系。二元体系的Wilson方程为： (8) (9)Wilson方程二元配偶参数和采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而得。目标函数选为气相组成误差的平方和，即用Matlab进行非线性最小二乘法拟合过程如下：运行程序所得结果如下：bb =2.4564

15、 0.4071resnorm = 0.0156residual = 0.0431 -0.0176 -0.0502 -0.0637 -0.0498 -0.0228 0.0211 0.0360 0.0377 0.0256由结果可得：12=2.4564 21=0.4071误差平方和F=0.0156以第三组为例，y计=y实-y=0.8206-（-0.0502）=0.8708，同理得到其他组气相组成计算值列于下表10：表10甲醇气相组成的实际值与计算值组号平衡温度T/甲醇气相组成y1y1实y1计偏差y1175.80.42960.38650.0431272.50.70250.7201-0.0176370.

16、40.82060.8708-0.0502468.90.88740.9511-0.06375680.92630.9761-0.0498分别采用实验值和计算值作出二元气液平衡相图，如下图2：图2 甲醇（1）-乙醇（2）二元气液平衡相图（T-x-y）七、结果分析及讨论采用matlab，应用Wilson方程关联实验数据，得出了模型参数12=2.4564，21=0.4071，再求出计算气相组成。根据本实验数据作出的恒p下的T-x-y图符合常规二元气液平衡相图规律，泡点线以下是纯液相区，露点线以上是纯汽相区，泡点线与露点线之间是汽液共存区。由图2中甲醇气相组成的实验值和计算值的两条线基本重合，出现一定误差

17、可能有的原因有实验过程中选取的实验点较少；实验前期操作不够熟练，气相色谱测量时部分数据误差较大；实验过程中气相易取液相难取，导致两相存在一定的时间差；测量温度和浓度的仪器本身存在的系统误差。八、实验中问题及思考1待测的混合液浓度是否需要精确计量？为什么？答：不需要，因为在实验中需要得到的数据为平衡时气相和液相的摩尔组成，不需要待测液精确的浓度。2体系在达到平衡过程中，溶液出现过热或分馏现象，会使相图图形发生什么变化？答：过热将导致液相线向高温处移动，即向上移动；分馏现象会导致出来的气相组分含有的易挥发成份甲醇偏多，气相点会向易挥发组分那边偏移，即向右偏移。3依据实验结果，讨论影响气液平衡测定准

18、确度的因素。如何避免？答：装置的气密性；平衡温度的测量；取样时选取合理的取样点。可以增强装置的气密性并在实验前进行检查；采用较为精确的手段测量平衡体系的温度；注意达到气液平衡时取样，气、液两相同时迅速取样。6若实验过程中系统漏气，将会对实验结果产生什么影响？答：若系统漏气，则体系中的甲醇和乙醇会向外界挥发，且甲醇挥发的速度比乙醇快，那么体系的组成就会不断发生变化，不会达到平衡状态。7. 查阅相关文献，讨论本装置还适合哪些实验体系？哪些体系更适合于实验教学？答：本装置还适合甲醇-异丙醇、醋酸-水、苯-正庚烷等体系。适合教学应该满足条件：体系各纯组分的沸点存在一定差别，且沸点不会过高，各组分对人的毒性或刺激性较小。