二元气液平衡数据的测定.docx
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二元气液平衡数据的测定
实验三二元气液平衡数据的测定
一、实验目的
1．测定甲醇—乙醇二元体系在常压下的气液平衡数据，绘制相图。
2．通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。
3．掌握气相色谱仪的操作。
4．应用Wilson方程关联实验数据。
二、实验原理
气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。
化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的设计、改造以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。
化工生产过程均涉及相间物质传递，故气液平衡数据的重要性是显而易见的。
随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。
许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。
相平衡研究的经典方法是首先测定少量的实验数据，然后选择合适的模型关联，进而计算平衡曲线；这其中，最常用到的是状态方程法和活度系数法。
气液平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。
直接法中有静态法、流动法和循环法等。
其中以循环法应用最为广泛。
若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜的选择是关键。
现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。
平衡釜的选择原则是易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。
用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。
本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快。
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图1所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从A和B两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
当达到平衡时，两相的压力、温度、化学位、逸度相等，其热力学基本关系为：
（1）
（2）
常压下，气相可视为理想气体，𝜑i=1；忽略压力对液体逸度的影响，𝑓i=𝑝0i从而得出低压下气液平衡关系式为：
（3）
式中
𝑝—体系压力（总压）；
Psi—纯组分i在平衡温度下饱和蒸气压，可用安托尼（Antoine）公式计算；
𝑥i、𝑦i—分别为组分i在液相和气相中的摩尔分率；
𝛾i—组分i的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
（4）
计算出不同组成下的活度系数。
三、实验仪器及装置
1．平衡釜一台。
2．10mL注射器三支、1.0mL注射器十支、10μL微量进样器两支。
3．气相色谱仪一台。
4．计算机数据采集和处理系统一台。
1——冷凝管
2——气相贮液槽
3——汽相取液口
4——缓冲球
5——提升管
6——回流管
7——加热棒
8——沸腾室
9——液相取液口
10——液相贮液槽
11——平衡室
12——钟罩
13——真空夹套
14——温度计套管
（液相内循环，
汽相外循环）
图1气液平衡釜结构示意图
四、实验步骤
（1）记录实验时的大气压值和室温。
（2）平衡釜中已加入甲醇-乙醇混合液约35mL，打开仪表电源开关，打开冷凝水阀门，调节平衡釜电流为0.1A，至混合液中有气泡冒出,再调至0.20A。
（3）从出现冷凝回流液开始计时，每隔2min记录加热控制仪表温度示数，约稳定回流10min后温度不变达到平衡状态。
（4）用1.0mL小注射器分别取平衡气、液两相样品0.2mL,置于离心管中待分析。
然后用10μL微量进样器取样0.2μL，通过气相色谱仪测平衡的气、液相组成。
（5）加热电流调至0A，待混合液停止沸腾。
（6）用20mL大注射器从平衡釜中取出约10mL的混合液，然后加入约10mL的甲醇。
（7）重复
（2）~（6）操作步骤，再重新建立第2~5次平衡，共完成5组平衡数据点。
（8）实验完毕,关闭水源、电源。
回收废旧试剂,实验物品放回原位。
实验数据交由指导教师签字。
五、实验中注意事项
（1）加热电流不能太大，能保持待测液体沸腾即可，以气泡连续、均匀冒出为好，不要过于剧烈，也不要过于缓慢。
（2）实验过程中必须在冷凝管中通入冷却水，以使气相全部冷凝。
样品要回流充分，控制气液平衡要严格，其重要标志是在该条件下沸点相对稳定。
（3）平衡后取气、液相样品不得用时过长，用气相色谱仪测样品组成时要迅速，以避免不同组分挥发速率不一，而影响待测样品组成。
六、实验数据处理
1.平衡状态气液相样品组成（气相色谱仪分析结果）
（原始数据附在报告最后）
表1实验条件记录表
项目
数值
室温/ºC
大气压/kPa
设备号
实验人数
10
103.19
2
3
表2试剂物化性质
试剂名称
无水甲醇
无水乙醇
生产厂家
天津市康科德科技有限公司
科安隆博华（天津）医药化学有限公司
生产批号
130114
20170914
纯度
99.9%
≥99.7%
密度（g/cm3）
0.791-0.793
0.789-0.791
表3色谱分析条件
色谱条件
分析条件
色谱型号
GC-9800
载气
H2
色谱柱
不锈钢填充柱
色谱柱固定相
GDX-104
柱箱温度/ºC
100
汽化室温度/ºC
80
检测器温度/ºC
100
柱前压/MPa
0.025
进样量/μL
0.2
桥电流/mA
100
摩尔相对校正因子f’甲醇
1.9051
表4气液平衡取样色谱分析峰面积百分比A%
组号
液相
气相
甲醇A%
乙醇A0%
甲醇A%
乙醇A0%
1-1
18.79258
81.20742
28.77819
71.22181
1-2
20.29553
79.70447
27.89767
72.10233
2-1
43.69566
56.30434
54.83006
45.16994
2-2
44.66777
55.33223
55.86631
44.13369
3-1
61.08641
38.91359
70.75244
29.24756
3-2
61.38967
38.61033
70.45045
29.54955
4-1
74.66567
25.33433
80.38715
19.61285
4-2
74.11291
25.88709
80.67373
19.32627
5-1
81.23128
18.76872
86.70430
13.29570
5-2
81.22941
18.77059
86.95999
13.04001
以第3次平衡状态的第一组数据3-1为例，列出计算过程如下：
气液相样品组成以甲醇的摩尔分数计
（5）
x——甲醇在溶液中的摩尔分数；
f’——甲醇的摩尔相对校正因子；
A0——气相色谱结果中乙醇的峰面积百分比，%；
A——气相色谱结果中甲醇的峰面积百分比，%。
分别代入色谱结果气液相的数据得：
平衡液相中甲醇的摩尔分数
平衡气相中甲醇的摩尔分数
平衡液相中乙醇的摩尔分数x2=1-0.7494=0.2506
平衡气相中乙醇的摩尔分数y2=1-0.8217=0.1783
同理计算其他组数据得到结果列于下表5和表6：
表5平衡状态下气液两相中甲醇的摩尔分数
组号
液相摩尔分数x
气相摩尔分数y
平均液相摩尔分数x
平均气相摩尔分数y
平衡温度T/℃
1
1-1
0.3060
0.4350
0.3163
0.4296
75.8
1-2
0.3266
0.4243
2
2-1
0.5965
0.6981
0.6013
0.7025
72.5
2-2
0.6060
0.7069
3
3-1
0.7494
0.8217
0.7506
0.8206
70.4
3-2
0.7518
0.8196
4
4-1
0.8488
0.8865
0.8469
0.8874
68.9
4-2
0.8451
0.8883
5
5-1
0.8918
0.9255
0.8918
0.9263
68.0
5-2
0.8918
0.9270
表6平衡状态下气液两相中乙醇的摩尔分数
组号
液相摩尔分数x
气相摩尔分数y
平均液相摩尔分数x
平均气相摩尔分数y
平衡温度T/℃
1
1-1
0.6940
0.5650
0.6837
0.5704
75.8
1-2
0.6734
0.5757
2
2-1
0.4035
0.3019
0.3987
0.2975
72.5
2-2
0.3940
0.2931
3
3-1
0.2506
0.1783
0.2494
0.1794
70.4
3-2
0.2482
0.1804
4
4-1
0.1512
0.1135
0.1531
0.1126
68.9
4-2
0.1549
0.1117
5
5-1
0.1082
0.0745
0.1082
0.0737
68
5-2
0.1082
0.0730
2.纯组分饱和蒸汽压Pis
采用Antoine公式计算平衡温度下两纯组分的pis，Antoine公式为：
（6）
Pis——物质i在温度T（K）下的饱和蒸气压，kPa
表7纯物质安托尼常数表
组分
A
B
C
△T/K
甲醇
7.09498
1521.23
-39.18
338~487
乙醇
7.30243
1630.868
-43.569
273~352
以第3组甲醇数据为例
同理计算其他组得到结果列于下表8：
表8平衡状态下两纯物质的饱和蒸气压
组号
平衡温度T/℃
甲醇饱和蒸气压Ps/kPa
乙醇饱和蒸气压P0s/kPa
1
75.8
152.81
91.62
2
72.5
135.29
80.10
3
70.4
125.03
73.43
4
68.9
118.10
68.95
5
68
114.10
66.38
3.气液平衡数据的关联
低压下气液平衡关系式为：
（7）
以第3组数据为例先计算该组成下两种物质的活度系数
甲醇的活度系数
乙醇的活度系数
同理计算其他组数据得到结果列于下表9：
表9不同组成下甲醇和乙醇的活度系数和平衡数据表
组号
甲醇活度
系数γ1
乙醇活度系数γ2
甲醇液相组成x1
乙醇液相组成x2
甲醇气相组成y1
乙醇气相组成y2
平衡温度T/℃
1
0.9173
0.9396
0.3163
0.6837
0.4296
0.5704
75.8
2
0.8912
0.9611
0.6013
0.3987
0.7025
0.2975
72.5
3
0.9023
1.0107
0.7506
0.2494
0.8206
0.1794
70.4
4
0.9154
1.1011
0.8469
0.1531
0.8874
0.1126
68.9
5
0.9393
1.0597
0.8918
0.1082
0.9263
0.0737
68
采用Wilson方程关联本实验活度系数和组成的关系。
二元体系的Wilson方程为：
（8）
（9）
Wilson方程二元配偶参数
和
采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而得。
目标函数选为气相组成误差的平方和，即
用Matlab进行非线性最小二乘法拟合过程如下：
运行程序所得结果如下：
bb=
2.45640.4071
resnorm=
0.0156
residual=
0.0431-0.0176-0.0502-0.0637-0.0498-0.02280.02110.03600.03770.0256
由结果可得：
Λ12=2.4564Λ21=0.4071
误差平方和F=0.0156
以第三组为例，y计=y实-Δy=0.8206-（-0.0502）=0.8708，同理得到其他组气相组成计算值列于下表10：
表10甲醇气相组成的实际值与计算值
组号
平衡温度T/℃
甲醇气相组成y1
y1实
y1计
偏差Δy1
1
75.8
0.4296
0.3865
0.0431
2
72.5
0.7025
0.7201
-0.0176
3
70.4
0.8206
0.8708
-0.0502
4
68.9
0.8874
0.9511
-0.0637
5
68
0.9263
0.9761
-0.0498
分别采用实验值和计算值作出二元气液平衡相图，如下图2：
图2甲醇
（1）-乙醇
（2）二元气液平衡相图（T-x-y）
七、结果分析及讨论
采用matlab，应用Wilson方程关联实验数据，得出了模型参数Λ12=2.4564，Λ21=0.4071，再求出计算气相组成。
根据本实验数据作出的恒p下的T-x-y图符合常规二元气液平衡相图规律，泡点线以下是纯液相区，露点线以上是纯汽相区，泡点线与露点线之间是汽液共存区。
由图2中甲醇气相组成的实验值和计算值的两条线基本重合，出现一定误差可能有的原因有实验过程中选取的实验点较少；实验前期操作不够熟练，气相色谱测量时部分数据误差较大；实验过程中气相易取液相难取，导致两相存在一定的时间差；测量温度和浓度的仪器本身存在的系统误差。
八、实验中问题及思考
1．待测的混合液浓度是否需要精确计量？
为什么？
答：
不需要，因为在实验中需要得到的数据为平衡时气相和液相的摩尔组成，不需要待测液精确的浓度。
2．体系在达到平衡过程中，溶液出现过热或分馏现象，会使相图图形发生什么变化？
答：
过热将导致液相线向高温处移动，即向上移动；分馏现象会导致出来的气相组分含有的易挥发成份甲醇偏多，气相点会向易挥发组分那边偏移，即向右偏移。
3．依据实验结果，讨论影响气液平衡测定准确度的因素。
如何避免？
答：
装置的气密性；平衡温度的测量；取样时选取合理的取样点。
可以增强装置的气密性并在实验前进行检查；采用较为精确的手段测量平衡体系的温度；注意达到气液平衡时取样，气、液两相同时迅速取样。
6．若实验过程中系统漏气，将会对实验结果产生什么影响？
答：
若系统漏气，则体系中的甲醇和乙醇会向外界挥发，且甲醇挥发的速度比乙醇快，那么体系的组成就会不断发生变化，不会达到平衡状态。
7.查阅相关文献，讨论本装置还适合哪些实验体系？
哪些体系更适合于实验教学？
答：
本装置还适合甲醇-异丙醇、醋酸-水、苯-正庚烷等体系。
适合教学应该满足条件：
体系各纯组分的沸点存在一定差别，且沸点不会过高，各组分对人的毒性或刺激性较小。
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