电化学第3章电化学极化讲解.docx

1、电化学第3章电化学极化讲解第3章电化学极化（电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：0 0 s ze Rs R01） 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散 一一液相传质步骤。2） 反应粒子在界面得失电子的过程一一电化学步骤。3） 产物生成新相，或向溶液深处扩散。当有外电流通过电极时， 将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过程是最慢步骤，贝y的偏离是由浓度极化引起的 （此时Cjs C0， e的计算严格说是用Cis。无浓度极化时Cis C0,的改变是由Cis的变化引起）。这时电化学步骤是快步骤， 平衡状态基本没有破坏。因此反映这一

2、步骤平衡特征的 Nernst方程仍能使用，但须用代e , CiS代Ci0，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成 为控制步骤，则这时 偏离e是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。实际上该过程常常是比较慢的， 反应中电荷在界面有积累 （数量渐增）， 随之变化。 由此引起的 偏离就是电化学极化，这时 Nernst方程显然不适用了，这时 的改变将直 接以所谓 动力学方式”来影响反应速度。3.1电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化 一还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在

3、这 两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过， 而这个电流刚好表征了反应速度的大小，i v （i nFv）故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步 速度同，故浓差控制也用 i表示v。 i的单位为A/cm2, zF的单位为C/mol , V的单位为 mol/ （cm2.s）。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了） ，说明电极发生了极化，偏离了平衡值，偏离的程度用 表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究 i二者间的关系。一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的 活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。而电极电位对反

4、应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即 G i ,而 G i三者关系如何？3.1.1电极电位与反应活化能1.电化学步骤的反应活化能以Ag e Ag的反应为例进行说明。如图 3-1。如果反应处于平衡状态，即e时，Ag Ag和Ag Ag的速度相同（i i ）。 若 e ,必是某一方向的反应速度高于另一个 （i i）,即有净的反应发生。 如氧化还原，电极上e将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应， 是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态 一还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是Ag在固、液二相间的转移。那么， Ag相间转移时涉及的活化能，以及 对活化能的影响，我们通过势

5、能曲线来说明。图3-1 Ag势能曲线液相中的Ag要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态） 。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随 Ag能量的升高。这个0*能量的变化量就是 Ag还原所需要的活化能垒的高度（ Gc ）。一旦到达活化态， Ag就将受到电极的作用，得到 e，还原成为Ag原子。从活化 态到Ag的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的） 。逆过程，Ag自电极转移到溶液中，即氧化成为 Ag ，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的 Ag 。实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的 Ag ，还是电极

6、表面上的Ag都是水化的，脱掉水才易于实现反应。 而脱水过程正是一个能量升高的过程， 需要断开与H20之间的键，需一能量。2电极电位对活化能的影响假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（ VS 0 ）。这时，电位主要降在紧密层中 （ i， i 0, i 0）， （ 1），主要用于改变紧密层电位差。那么电极上1mol Ag由于 的改变带来的能量变化为 F （ z=1）（设 0 ）。而i 0,即溶液中的 Ag在 变化时，其基态能量不变。紧密层内的电场系均强电场，故 F 自电极表面到d处是线性分布的。将此能量线与前面的势能曲线迭加， 就得到电位改变为 时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上 Ag

7、基态能量升高了 F ，溶液中Ag基态的能量未变，活化态能量上升了 F 。对称系数（对称因子），多数场合 0.5。活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：还原的能垒： Gc Gc F氧化的能垒： Ga Ga F FGa （1 ）F Ga F （ 1）图3-2改变电极电位对 Ag势能曲线的影响即有： 0， ，阳极极化， Gc ， Ga ，还原反应困难加大，而氧化反应变得容易进行了。若 ，阴极极化，贝V 0 , Gc , G a ，与上述情况相反。表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度， 表示电极电位改变量对阳极反应活化能的影响程度3.1.2电极电位对反应速度的影响改变，导致反应活化能的改

8、变，那么 G0 v（i）间关系如何？ i以此为桥梁联系起来，也就是 如何通过影响活化能来影响 v（i）的？若电化学步骤系单电子过程，看下面反应：vkO e RvaVa、Vk :还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！ ）1活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。 （G v i）电极取单位面积（i I ）,其上的还原与氧化反应的活化能垒为 G；和 G；，则根据反应动力学基本理论，其速度为：Vc kcaexp（ ）Va kaaR exp（善）kc、ka :指前因子；aO、aR :氧化态和还原态的活度； Gc和 Ga :还原反应和氧化反应的活化能垒。此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：1 2i

9、c Fvc ia Fva v: mol s cm （单电子过程）ia、ic并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测） ，而是同一个电极上氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。 e时,ia ic。2.电极电位与反应速度的关系（ i ）当 e时（阳极极化）， g* g* F f下：ic Fkcag exp（ 诗）Fda。exp（ 肯 ）Jexp（ -r） for Fkcaexp（ ） （ 1）其中k kc exp（善）此时的ic为电位变化前（ e）的反应速度。 g* g * F fia FkaaRexp（ 衬）FkaaRexp（ 肯 ）iaexpr） For F

10、kaaRexp（r） （ 1取对数：Ini； In ic -RIn ia In ia -Rn整理得： -RTi ni； RT| ni； 还原反应RjTIn ia RjTIn ia 氧化反应以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。 f其中：k； k；exp(X) f F fia FkaaRexp（市）exp（ 击）FkaaRexp（r） （2其中：ka ka exp（罟）3.1.3 e 与交换电流密度（Ex；hange Current Density），此时当ia i；时，宏观上无净的反应。反应处于热力学平衡状态（交换平衡）e，二条线交点对应的 即为e。（用 坐标时，该点则为

11、0）。0令ia i； i ,即交点对应的i值。i0氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒子与还原态粒子 的交换达到平衡）。称为交换电流密度。由（2）、（ 2式， 代入 F 0i； Fk； ao exp（ 击）iia Fk；aRexp（罟）i0影响i0的因素：01、 不同的反应有不同的i。2、 i0的大小与浓度有关（见表达式）3、 同一反应在不同的电极材料上进行，3.1.4过电位对绝对电流密度的影响0,阳极极化0,阴极极化：阳极极化时, ：阴极极化时，更常用的表示方法为对于阴极极化: 由（2 ）、（2式出发也不同。恒有0。icFkca。exp(令F-RTicic)，F( e C)

12、 RT )4exp(春)Fkcao exp(ic Fkcao exp（ ic iexpdF（e C）RT丿三）RT /i0是无极化时的i。ic、ia是同一电极上的绝对速度（阴极(3)FkaaR exp（0ia i exp（这里ic是有极化时的i， 极化）。而阳极极化时，iaiaiaicFkaaR exp(丄春 5(罟) FkaO exp(- i0 exp(罟)e A 代入（2）（ 2 龙）F( e A) x RT )ic这里体现了过电位对反应速度的影响。C 时，ic以指数形式上升，ia以指数形式下降;A 时，ia以指数形式上升，ic以指数形式下降;(4)按上述关系作ia、ic曲线（某一 下,

13、二者之差为外电流）。对（3 ）、（ 4）二式分别取对数：In ic Ini0 rT cc RTl ni0 RTl nic同理：A RTl ni 琴1 nia与前面 In i式对比，还原式差一符号（原第一项为正，第二项为负），氧化式相同。 另该式引入了 i0， 概念更清楚了。上式也可写成：RTln 上C F |0（3（ 4 同样处理。曲线,据上式做 In iIni0。In ia InicInic ，In ia应为直线。（上半部分）0时,A但某Inia ，In ic（下半部分）下，曲线上对应点之差非外电流,而为（In ic In i a）。3.1.5电化学步骤的动力学参数我们看C i c式：C 琴

14、In i这里边能够描述动力学特征的量有:电场对速度的影响程度、i0 可逆性。关于 ，我们在介绍位能曲线时知道了， 为对称系数，它体现了电极电位的改变量对还原反应活化能的影响程度 （F ）。各种反应的 值相差不大，大都是 0.5（讨论问题时常取该值）。关于i0，交换电流密度，我们已介绍了很多， i0体现了反应能力的大小，i0是个很重要的动力学参数（讨论问题时常用）。但i0是一个与浓度有关的量， 故使用i0时，必须给出浓度，比较麻烦。因此人们试图找出与浓度无关的、体现电极反应特征的参数来， 以便用来比较不同的电极反应。电极反应速度常数 K就是这样一个参数。1. K的导出（定义）及物理意义 由（2）

15、、（2式：(2)ic Fkcaexp（斋）的做法：测量极化曲线 lg i （外电流）。从斜率求再通过上式求K，后面介绍。3.2稳态电化学极化电化学极化的概念大家已清楚：电化学步骤为控步，偏离e是这一步引起的。稳态（Steady State）的意义：通电（使电极极化）后等到稳定状态，此时的极化状 态一稳定状态，即极化值不随t变化，（）f（i）or i f （），本节讨论的即是此种情 况。321稳态极化的动力学公式 动力学二大问题：速度、机理e 时，ic ia i0，外电流 i ic ia 0 当有极化产生，电解池中一个电极：C 下，有 i C ic ia 0另一个电极：A下，有 i A i a

16、ic 0ic、iA :阴极、阳极电流密度。ic、ia :还原、氧化电流密度，绝对电流密度。看一个电极：若为阴极极化， e，过电位C，绝对速度将不再是i0，（e时，ic ia i0，外电流 i ic ia 0 ； ，ic i0，ia i0）由（3）（ 3 ic i0 exp（异），ia i0 exp（罟）阴极电流（外电流）产生：ic ic ia i0exp（4fC） exp（ 4rC）1930年Volmer提出，他是 Nernst的学生。该式叫巴特勒 伏尔摩公式（巴伏公式） Butler Volmer。上式给出了反应速度（实际速度）与极化值之间的数学关系。但看起来不那么一目 了然。我们讨论一下两

17、种极端情况下的近似公式。1高 下的极化公式（以阴极极化为例）当过电位较高时一般要求 c 118 mV （单电子反应）；多电子时为 c 平mV后面介绍该值是如何确定的 ，有icia （双曲正弦ex e x，e x 0），则巴伏公式后项可略：0 F c、Ic ic i exp（侖-）取对数整理： c 琴| n毎该式说明：c的大小取决于外电流与i之比，也就是说不能简单地认为ic大，c就 大，还和i0有关（实现同样的反应速度， i0大的体系所需极化小）。通常写成：c Igi0響乜.c a blgica 31 lg i0 con stIgic 的系数 b 2.3RT con st。这就是电化学中著名的塔

18、非尔方程（ Tafel ）。b称为塔非尔斜率。我们前面曾给出关于绝对电流的 In i曲线（理论分析得的，虚线）。那么，关于外电流（净电流）与 的关系，也可做出半对数曲线（实线） 。2低下的极化公式仍以阴极极化为例。当 c很小时（如 c 10 mV ），巴伏公式中的ic稍比i0大，而ia稍比i0小，二者差不多，不能忽略掉 ia。而当C很小时，巴伏公式中的指数项 罟、罟 均远远小于 1，此时计算得c50mV，一般取 c 10mV。双曲正弦函数作级数展开，并忽略去高次项。ex 1 x， e x 1 x则有ic i0（1罟）（1罟）i0罟 1整理得：c RT ic R* ic体系一定，i0则一定，R*

19、 const。将该式与欧姆定律（V IR ）比较，可见 R* 相当于一个电阻，故定义为反应电阻（形式电阻） 。ic一定时，c的大小取决于 R*，也 即取决于i ： i大，R小，c就小（极化小）。C ic ,有人称此为 假欧姆定律”、线性公式”。若在直角坐标系中做 c ic曲线，根据上面的公式，显然在低 区应为直线。上一节中绝对电流密度 ic（ia） 曲ic、ia均不可忽略。只是一个大于另一个，则 i关系曲线具有较复杂的形式，反应称 部分可逆”。表3-1交换电流密度与电极和极化性能和可逆性的关系电檻佯洽、产小 1电加的鏡化性能理議竝化慰掘馬戟化吐竝电和反曲的“可逆段區定铲不可JST 1亠可逆稠F

20、小可逆禅度”大完金亠可湮电辍电势对创-ftt为舉盘策关一蝦沟程线茨系3.2.2稳态法测动力学参数通过实验测出稳态极化曲线，结合极化公式求出参数 、i0和K。测量依据:a big i a2.3RT 0-ig I ，显然，可通过测量低 时的极化曲线，由斜率可求出数），可由斜率求i0 ；测高下极化曲线（半对低 ：tg高 ：tg，由截距求i0。RT | 0TT 1 ；2.3RTF - ci0有二种求法:外推至0，据ig寺，得i外推至lgi 0 （即 i1），a Igi0K的求出：从高的极化曲线，求出i0，又已知浓度ao、aR，由求出。3.3双电层结构对电化学步骤反应速度的影响i效应3.3.1 i效应的

21、内容前一节：0绝对值大，C大,降在紧密层。此时对于反应:0 e R有ic Fkcaexp（备）这里反应物的浓（活）度严格说是 的粒子）。但在|a FkaaRexp（宦）d处的0、R粒子的浓度（因参加反应的是 d处* nCo C由玻尔兹曼可知：CI Cj0exp（ 春），Cr cR （前面未做强调 ao、aR0大，C大,1可略的条件下， d处的浓度与本体浓度相等是什么浓度，实际应为 a*、C* ）；而当 不大，C不大，即考虑到 i 0时,Co cO，cr cR，二者之间符合浓度在 1位能场中的分布 一一玻尔兹曼分布。除了对浓度的影响外，还可以发生影响的是电位一项。前式用 ，严格地说应是用紧密层电

22、位差1，只是1 0，可忽略时，ic、ia式中的均应代之以（1，故用 （同样未做强调）。当1），即必须考虑到1不1的变化。尤其当在0附近时，甚至有设：a C （ fic FkcCO expic FkcCO exp（ 同理：ia FkaCRexp（需）exp 取对数：In ic const毒 移项后，各项乘以琴得：1的影响就更不容忽视了。1)F( 1)RTR )expF、 r色- RT(Zo )F 1RTZoF FkcCO exp( lexp- -(Zo )F 1 RT )F 1F( 1) Rt RTconst -plnic1，故有:C代替，因C eC const?琴1 nic 仓 1当极化较大，

23、即 C 118mV时，iC iZo1RTC const 乍1门该式给出了 1对ic和C的影响关系。按照此式，凡能影响电场强度和特性吸附），均可对iC发生影响。1的因素（浓度、温度、3.3.2关于1效应的讨论（1 ）在1发生影响的两项中，看公式, ic FkcCO exp（高下）R）exp耳宀需（影响小些），影响浓度一项的系数为ZoF影响活化能一项的系数为箸（影响大些）。1 ， CO ， i C ；1 ，对活化能一项，iC 。即影响方向相反。因为通常0.5，而Zo1，故可知 1对d处的浓度影响更大（超过对影响）。结合阴阳离子时的情况，只有当反应粒子不荷电时（中性） 度无影响，将只影响活化能。，Z

24、o 01对浓（2）引起i变化的因素1电场：在 附近，因为 i，故 的改变将使 i具有幅度相同的改变。2浓度：浓度的改变，使 1变化，（品） 59mV （| 152mV时）。3添加可特性吸附的物质，因正好在 d处，将直接影响该处分散层电位， 1变化:正离子吸附，i ；负离子吸附， i 。温度对 1也有影响。333 i效应举例前面的讨论知：改变 1电位对阴离子的还原影响最显著。由下面的介绍可知，由于这种影响甚至使极化曲线具有较特殊的形状，研究得最多的就是 S2Og （过二硫酸根）还原成SO：的过程。1、实验结果：3 1a） K2S2O8溶液，浓度10 mol L （稀溶液），电极为旋转Cu Hg齐

25、电极。 现象： 达到S2O82还原电位后，电流很快上升到相当于正常扩散极限电流的数值；图3-9电极旋转速度的影响但 继续负移，电流却下降到很低的数值，最后又重新上升。 在0.2 0.5V之间时,i 1b）改变电极材料， Cu、Hg、Pb，iK下降的电位不同，但均为 刚刚越过 0。图3-10电极材料的影响（箭头处为零电荷电位，溶液组成为 10-3mol/L+10 -3Na2SO4mol/L ）c）加入局外电解质NazSQ，发现随CNa2SO4增大，“下降程度减小，当1C Na2SO4 1 mol L 时，“无下降。贰优）（相对于标准氢电极）图3-11支持电解质的影响1-0 ； 2-8*10-3

26、； 3-0.1 ； 4-1.0 （内含 10-3mol/L K 2S2O8）2、解释现象总反应：S2O； 2e2SO：分步反应：2S2O； eSO： SO4SO4 eSO：由第一步：高过电位下，i控 FkcCS2o exp（2RT1）exp f（rt i总电流：ic 2i控 （2 :电子得失数，后面介绍）ic 2FkcC；2 exp（存）expJp2 8可见： 时，exo（备），exp（2 RTF 1。解释现象：a） 稀溶液时，!不能忽略， !，第二项影响大（根据系数），所以随着 ，ic b） 电流ic下降总是在极化电位刚刚越过 o，即电极表面上开始出现负电荷。 电极表面荷负电使 !,变为负值

27、是引起SzOf还原速度降低的主要原因。（第二项 影响大）c） 当在0附近时，1 一项影响大，起主导作用，使 ic ; 远离0时，双层 趋于紧密，1作用减弱，故曲线恢复正常。CNa2SO4增大，利于形成紧密层， 1效应影响减弱。3.4多电子转移反应反应为：A ne Z实际的电极反应大都是多电子反应，单电子反应并不多。那么，多个电子是一次得失（如上反应式） ，还是逐个得失？这需从能量角度考虑。若一次得失，就需对于总反应：个反应粒子冋时与多个电子碰撞，这样所需的能量过咼。A e ene Z，以阴极反应为例，则可按如下步骤进行。1、2、ABB cneR-1、QeRR、(ReS)eR+1、SeTneY、

28、YeZ这里mju为某一正数，可为 1，认为R步骤为控步，其余的 i0都较大，即有 0 0Ir ij R 我们设控步前得失电子数为 这个叫做反应数。整个上述反应的得失电子数：n，控步后得失电子数为 n”。控步得失e数应为，n n n当然在整个电化学步骤中，可以不仅仅有一系列的电子得失步骤，还可能夹杂一些 其它非电化学步骤，如转化等，以后另做介绍。例如：A e B B，存在一随后的转化过程。不过，我们在物化中就建立了这样的认识：处于平衡状态的热力学步骤能量改变只与始终态有关，与过程无关。因此 仍可写成A e B。我们曾得出了简单电极过程的动力学公式 一巴伏公式及其近似公式。多电子分步转移过程的公式

29、如何呢？下面推导。单电子巴伏公式：ic i0expRTC ) exp( 害)341多电子过程的动力学要得到动力学公式，自然应从控步出发，那么控步的 ic c()间的关系怎么写?Fk：CRexp（备）但我们不知道Cr (中间产物)，如果是阳极氧化，同样不知道 Cs，看来需要从Cr、Cs入手(以最初反应物或产物浓度表示之 一已知)。1、 控步涉及的反应物浓度 一求Cr、Cs我们已知的是 A和Z粒子的浓度CA、CZ，只能由此求出CR、Cs。由于控步之外 的反应均处于平衡，故可将前、后各合成一个平衡式。前：A ne R后： S ne Z相应地对上面的平衡式应用能斯特方程。前： ar 斜nCR c/Cr expJRT( ar)y nF ( A.)CR C A e