电化学第3章电化学极化讲解.docx
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电化学第3章电化学极化讲解
第3章电化学极化
（电荷转移步骤动力学）
绪论中曾提到：
一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基
本步骤：
0°0szeRsR0
1）反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散一一液相传质步骤。
2）反应粒子在界面得失电子的过程一一电化学步骤。
3）产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过
程是最慢步骤，贝y的偏离是由浓度极化引起的（此时CjsC0，e的计算严格说是用
Cis。
无浓度极化时CisC0,的改变是由Cis的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用代
e,CiS代Ci0，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时偏离e是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），随之变化。
由此引起的偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时的改变将直接以所谓动力学方式”来影响反应速度。
3.1电极电位与电化学反应速度的关系
电化学反应是一种特殊的氧化一还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过
程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，
iv（inFv）［故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i表示v。
i的单位为A/cm2,zF的单位为C/mol,V的单位为mol/（cm2.s）］。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，
偏离了平衡值，偏离的程度用表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研
究~i二者间的关系。
一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：
能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。
而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即~G~i,
而~G~i三者关系如何？
3.1.1电极电位与反应活化能
1.电化学步骤的反应活化能
以AgeAg的反应为例进行说明。
如图3-1。
如果反应处于平衡状态，即e时，AgAg和AgAg的速度相同（ii）。
若e,必是某一方向的反应速度高于另一个（ii）,即有净的反应发生。
如氧化＞
还原，电极上e将有积累。
确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。
但不管净反应速度是多少，氧化态一还原态的交换是始终存在的。
上一反应可以看作是
Ag在固、液二相间的转移。
那么，Ag相间转移时涉及的活化能，以及对活化能的
影响，我们通过势能曲线来说明。
图3-1Ag势能曲线
液相中的Ag要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。
也就
是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。
这个过程将伴随Ag能量的升高。
这个
0*
能量的变化量就是Ag还原所需要的活化能垒的高度（Gc）。
一旦到达活化态，Ag就将受到电极的作用，得到e，还原成为Ag原子。
从活化态到Ag的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。
逆过程，Ag自电极转移到溶液中，即氧化成为Ag，也需有一类似的过程：
自基
态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的Ag。
实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的Ag，还是电极表面
上的Ag都是水化的，脱掉水才易于实现反应。
而脱水过程正是一个能量升高的过程，需
要断开与H20之间的键，需一能量。
2•电极电位对活化能的影响
假定：
溶液浓度很大，而电极电位较正（VS0）。
这时，电位主要降在紧密层中（i，i0,i0），
（1），主要用于改变紧密层电位差。
那么电极上1molAg由于的改变带来的能量变化为F（z=1）（设0）。
而
i0,即溶液中的Ag在变化时，其基态能量不变。
紧密层内的电场系均强电场，故F自电极表面到d处是线性分布的。
将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为时的位能曲线。
我们来看
此时的活化能的变化：
电极上Ag基态能量升高了F，溶液中Ag基态的能量未变，
活化态能量上升了F。
—对称系数（对称因子），多数场合0.5。
活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：
还原的能垒：
Gc'GcF
氧化的能垒：
Ga'GaFF
Ga
（1）FGaF
（1）
图3-2改变电极电位对Ag势能曲线的影响
即有：
0，，阳极极化，Gc，Ga，还原反应困难加大，而氧化
反应变得容易进行了。
若，阴极极化，贝V0,Gc,Ga，与上述情况相反。
表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，表示电极电位改变量对阳
极反应活化能的影响程度
3.1.2电极电位对反应速度的影响
改变，导致反应活化能的改变，那么G0~v（i）间关系如何？
~i以此为桥梁
联系起来，也就是如何通过影响活化能来影响v（i）的？
若电化学步骤系单电子过程，看下面反应：
vk
OeR
va
Va、Vk:
还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！
）
1•活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。
（G~v~i）
电极取单位面积（iI）,其上的还原与氧化反应的活化能垒为G；和G；，则根
据反应动力学基本理论，其速度为：
Vckca°exp（）
VakaaRexp（善）
kc、ka:
指前因子；aO、aR:
氧化态和还原态的活度；Gc和Ga:
还原反应和
氧化反应的活化能垒。
此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：
12
icFvciaFvav:
molscm（单电子过程）
ia、ic并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），而是同一个电极上
氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。
e时,iaic。
2.电极电位与反应速度的关系（~i）
当e时（阳极极化），
'g*'g*Ff
下：
icFkcagexp（诗）Fda。
exp（肯）Jexp（-^r）
'f
orFkca°exp（—）
（1）
其中kkcexp（善）
此时的ic为电位变化前（e）的反应速度。
'g*'g*Ff
iaFkaaRexp（衬）FkaaRexp（肯）iaexp^^r）
'F
orFkaaRexp（^r）（1'
取对数：
Ini；Inic-R^
IniaInia-Rn
整理得：
-RTini；RT|ni；还原反应
RjTIniaRjTInia氧化反应
以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。
'''f
其中：
k；k；exp（X）
''fF''f
iaFkaaRexp（市）exp（击）FkaaRexp（^r）（2'
其中：
ka'kaexp（罟）
3.1.3e与交换电流密度（Ex；hangeCurrentDensity）
，此时
当iai；时，宏观上无净的反应。
反应处于热力学平衡状态（交换平衡）
e，二条线交点对应的即为e。
（用坐标时，该点则为0）。
0
令iai；i,即交点对应的i值。
i0—氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：
氧化态粒子与还原态粒子的交换达到平衡）。
称为交换电流密度。
由
（2）、（2'式，°代入
'''F0
i；Fk；aoexp（击）i
iaFk；aRexp（罟）i0
影响i0的因素：
0
1、不同的反应有不同的i。
2、i0的大小与浓度有关（见表达式）
3、同一反应在不同的电极材料上进行，
3.1.4过电位对绝对电流密度的影响
0,阳极极化
0,阴极极化
：
阳极极化时,：
阴极极化时，
更常用的表示方法为
对于阴极极化:
由
（2）、
（2'式出发
也不同。
恒有
0。
ic
Fkca。
exp（
（令
F
-RT
ic
ic）
），
F（eC）\RT）
4exp（春）
Fkcaoexp（
icFkcaoexp（ici°expd
F（eC））
RT丿
三）
RT/
i0是无极化时的i。
ic、ia是同一电极上的绝对速度（阴极
（3）
FkaaRexp（
0
iaiexp（
这里ic是有极化时的i，极化）。
而阳极极化时，
ia
ia
ia
ic
FkaaRexp（丄春5（罟）FkaOexp（-i0exp（罟）
eA代入
（2）（2‘
龙）
F（eA）x~RT）
ic
这里体现了过电位对反应速度的影响。
C时，ic以指数形式上升，ia以指数形式下降;
A时，ia以指数形式上升，ic以指数形式下降;
（4）
按上述关系作ia、ic~曲线（某一下,二者之差为外电流）。
对（3）、（4）二式分别取对数：
InicIni0rTc
cRTlni0RTlnic
同理：
ARTlni°琴1nia
与前面~Ini式对比，还原式差一符号
（原第一项为正，第二项为负），氧化式相同。
另该式引入了i0，概念更清楚了。
上式也可写成：
RTln上
CF|0
（3‘（4‘同样处理。
曲线,
据上式做~Ini
Ini0。
IniaInic
Inic，
Inia
应为直线。
（上半部分）
0时,
A
但某
Inia，
Inic
（下半部分）
下，曲线上对应点之差非外电流,
而为
（InicInia）。
3.1.5电化学步骤的动力学参数
我们看C~ic式：
C琴Ini
这里边能够描述动力学特征的量有:
—电场对速度的影响程度、i0—可逆性。
关于，我们在介绍位能曲线时知道了，为对称系数，它体现了电极电位的改变
量对还原反应活化能的影响程度（F）。
各种反应的值相差不大，大都是0.5
（讨论问题时常取该值）。
关于i0，交换电流密度，我们已介绍了很多，i0体现了反应能力的大小，i0是个很
重要的动力学参数（讨论问题时常用）。
但i0是一个与浓度有关的量，故使用i0时，必须
给出浓度，比较麻烦。
因此人们试图找出与浓度无关的、体现电极反应特征的参数来，以便用来比较不同的电极反应。
电极反应速度常数K就是这样一个参数。
1.K的导出（定义）及物理意义由
（2）、（2'式：
（2）
icFkca°exp（斋）
的做法：
测量极化曲线~lgi（外电流）。
从斜率求
再通过上式求K，后面介绍。
3.2稳态电化学极化
电化学极化的概念大家已清楚：
电化学步骤为控步，
偏离e是这一步引起的。
稳态（SteadyState）的意义：
通电（使电极极化）后等到稳定状态，此时的极化状态一稳定状态，即极化值不随t变化，（）f（i）orif（），本节讨论的即是此种情况。
321稳态极化的动力学公式［动力学二大问题：
速度、机理］
e时，iciai0，外电流iicia0当有极化产生，电解池中一个电极：
C下，有iCicia0
另一个电极：
A下，有iAiaic0
ic、iA:
阴极、阳极电流密度。
ic、ia:
还原、氧化电流密度，绝对电流密度。
看一个电极：
若为阴极极化，e，过电位C，绝对速度将不再是i0，
（e时，iciai0，外电流iicia0；，ici0，iai0）
由（3）（3‘
ici0exp（异），iai0exp（罟）
阴极电流（外电流）产生：
iciciai0［exp（4fC）exp（4rC）
1930年Volmer提出，他是Nernst的学生。
该式叫巴特勒伏尔摩公式（巴伏公式）［Butler—Volmer］。
上式给出了反应速度（实际速度）与极化值之间的数学关系。
但看起来不那么一目了然。
我们讨论一下两种极端情况下的近似公式。
1•高下的极化公式（以阴极极化为例）
当过电位较高时［一般要求c118mV（单电子反应）；多电子时为c平mV
后面介绍该值是如何确定的］，有ic》ia（双曲正弦exex，ex0），
则巴伏公式后项可略：
0Fc、
Iciciexp（侖-）
取对数整理：
c琴|n毎
该式说明：
c的大小取决于外电流与i°之比，也就是说不能简单地认为ic大，c就大，还和i0有关（实现同样的反应速度，i0大的体系所需极化小）。
通常写成：
c^Igi0響乜.
cablgic
a^3^1lgi0const
Igic的系数b2.3RTconst。
这就是电化学中著名的塔非尔方程（Tafel）。
b称为塔非尔斜率。
我们前面曾给出关于绝对电流的~Ini曲线（理论分析得的，虚线）。
那么，关于
外电流（净电流）与的关系，也可做出半对数曲线（实线）。
2•低下的极化公式
仍以阴极极化为例。
当c很小时（如c10mV），巴伏公式中的ic稍比i0大，
而ia稍比i0小，二者差不多，不能忽略掉ia。
而当C很小时，巴伏公式中的指数项罟、罟均远远小于1，此时计算得
c《50mV，一般取c10mV。
双曲正弦函数作级数展开，并忽略去高次项。
ex1x，ex1x
则有ici0［（1罟）（1罟）］i0罟1
整理得：
c］RTicR*ic
体系一定，i0则一定，R*const。
将该式与欧姆定律（VIR）比较，可见R*相当于一个电阻，故定义为反应电阻（形式电阻）。
ic一定时，c的大小取决于R*，也即取决于i：
i大，R小，c就小（极化小）。
Cic,有人称此为假欧姆定律”、线性公式”。
若在直角坐标系中做c~ic曲线，根据上面的公式，显然在低区应为直线。
上一节中绝对电流密度ic（ia）~曲
ic、ia均不可忽略。
只是一个大于另一个，则
~i关系曲线具有较复杂的形式，反应称部分可逆”。
表3-1交换电流密度与电极和极化性能和可逆性的关系
电檻佯洽、
产小1
电加的鏡化性能
理議竝化慰掘
馬戟化吐竝
电和反曲的“可逆段區"
定铲不可JST1
亠可逆稠F小
"可逆禅度”大
完金亠可湮"
电辍电势对创
-ftt为舉盘策关
一蝦沟程线茨
系
3.2.2稳态法测动力学参数
通过实验测出稳态极化曲线，结合极化公式求出参数、i0和K。
测量依据:
abigia
2.3RT0
-igI，
显然，可通过测量低时的极化曲线，由斜率可求出
数），可由斜率求
i0；测高
下极化曲线（半对
低：
tg
高：
tg
，由截距求i0。
RT|0
TT1；
2.3RT
F-c
i0有二种求法:
①外推至
0，据
^ig寺，得i
②外推至
lgi0（即i
1），
a^Igi0
K的求出：
从高
的极化曲线，求出
i0，又已知浓度ao、
aR，由
求出。
3.3双电层结构对电化学步骤反应速度的影响
i效应
3.3.1i效应的内容
前一节：
0绝对值大，C大,
降在紧密层。
此时对于反应:
0eR有
icFkca°exp（备）
这里反应物的浓（活）度严格说是的粒子）。
但在
|aFkaaRexp（宦）
d处的0、R粒子的浓度（因参加反应的是d处
*n
CoC°［由玻尔兹曼可知：
CICj0exp（春）］，CrcR（前面未做强调ao、aR
0
大，C大,
1可略的条件下，d处的浓度与本体浓度相等
是什么浓度，实际应为a*、C*）；而当°不大，C不大，即考虑到i0时,
CocO，crcR，二者之间符合浓度在1位能场中的分布一一玻尔兹曼分布。
除了对浓度的影响外，还可以发生影响的是电位一项。
前式用，严格地说应是用
紧密层电位差
1，只是10，
可忽略时，ic、ia式中的均应代之以（
1，故用（同样未做强调）。
当
1），即必须考虑到
1不
1的变化。
尤其当在
0附近时，甚至有
设：
aC（f
icFkcCOexp[
icFkcCOexp（
同理：
iaFkaCRexp（需）exp[取对数：
Inicconst毒移项后，各项乘以琴得：
1的影响就更不容忽视了。
1）
F
（1）
RT
"R^）exp[
F、r色
--RT
（Zo）F1
RT
ZoF
]FkcCOexp（^^lexp]
--（Zo）F1]
"RT]
）F1]
F
（1）]~Rt]
RT
const-plnic
1
，故有:
C代替，因Ce
Cconst?
'琴1nic仓1
当极化较大，即C118mV时，iCi
Zo
1
RT
Cconst乍1门・
该式给出了1对ic和C的影响关系。
按照此式，凡能影响
电场强度和特性吸附），均可对iC发生影响。
1的因素（浓度、温度、
3.3.2关于1效应的讨论
（1）在1发生影响的两项中，看公式,icFkcCOexp（
（高下）
R「）exp[耳宀
需（影响小些），影响浓度一项的系数为
ZoF
影响活化能一项的系数为
箸（影响大些）。
1，CO，iC；
1，对活化能一项，iC。
即影响方向相反。
因为通常
0.5，而
Zo
1，故可知1对d处的浓度影响更大（超过对
影响）。
结合阴阳离子时的情况，只有当反应粒子不荷电时（中性）度无影响，将只影响活化能。
，Zo0
1对浓
（2）引起i变化的因素
1电场：
在°附近，因为i，故的改变将使i具有幅度相同的改变。
2浓度：
浓度的改变，使1变化，（品）59mV（|1》52mV时）。
3添加可特性吸附的物质，因正好在d处，将直接影响该处分散层电位，1变化:
正离子吸附，i；负离子吸附，i。
温度对1也有影响。
333i效应举例
前面的讨论知：
改变1电位对阴离子的还原影响最显著。
由下面的介绍可知，由于
这种影响甚至使极化曲线具有较特殊的形状，研究得最多的就是S2Og（过二硫酸根）
还原成SO：
的过程。
1、实验结果：
31
a）K2S2O8溶液，浓度10molL（稀溶液），电极为旋转CuHg齐电极。
现象：
达到S2O82还原电位后，电流很快上升到相当于正常扩散极限电流的数值；
图3-9电极旋转速度的影响
但继续负移，电流却下降到很低的数值，最后又重新上升。
在0.2~0.5V之间时,
i1
b）改变电极材料，Cu、Hg、Pb，iK下降的电位不同，但均为刚刚越过0。
图3-10电极材料的影响
（箭头处为零电荷电位，溶液组成为10-3mol/L+10-3Na2SO4mol/L）
c）加入局外电解质NazSQ，发现随CNa2SO4增大，“下降程度减小，当
1
CNa2SO41molL时，“无下降。
贰优）（相对于标准氢电极）
图3-11支持电解质的影响
1-0；2-8*10-3；3-0.1；4-1.0（内含10-3mol/LK2S2O8）
2、解释现象
总反应：
S2O；2e
2SO：
分步反应：
2
S2O；e
SO：
SO4
SO4e
SO：
由第一步：
高过电位下，
i控FkcCS2o^exp（2RT1）exp[f（rti}]
总电流：
ic2i控（2:
电子得失数，后面介绍）
ic2FkcC；°2exp（存）exp[Jp]
28
可见：
时，exo（备），exp[（2RTF1]。
解释现象：
a）稀溶液时，!
不能忽略，!
，第二项影响大（根据系数），所以随着，
ic°
b）电流ic下降总是在极化电位刚刚越过o，即电极表面上开始出现负电荷。
电极
表面荷负电使!
变为负值是引起SzOf还原速度降低的主要原因。
（第二项影响大）
c）当在0附近时，1一项影响大，起主导作用，使ic;远离0时，双层趋于紧密，1作用减弱，故曲线恢复正常。
CNa2SO4增大，利于形成紧密层，1效应影响减弱。
3.4多电子转移反应
反应为：
AneZ
实际的电极反应大都是多电子反应，单电子反应并不多。
那么，多个电子是一次得失（如上反应式），还是逐个得失？
这需从能量角度考虑。
若一次得失，就需
对于总反应：
「个反应粒子冋时与多个电子碰撞，这样所需的能量过咼。
Aee
neZ，以阴极反应为例，则可按如下步骤进行。
1、
2、
A
B
Bc
n'e
R-1、
Q
e
R
R、
（R
e
S）
e
R+1、
S
e
T
n''e
Y、
Y
e
Z
这里[mju]为某一正数，可为1，认为R步骤为控步，其余的i0都较大，即有
■00
Ir《ijR°
我们设控步前得失电子数为这个叫做反应数。
整个上述反应的得失电子数：
n'，控步后得失电子数为n”。
控步得失e数应为，
nn'n''
当然在整个电化学步骤中，可以不仅仅有一系列的电子得失步骤，还可能夹杂一些其它非电化学步骤，如转化等，以后另做介绍。
例如：
AeB'B，存在一随后的转化过程。
不过，我们在物化中就建立了
这样的认识：
处于平衡状态的热力学步骤能量改变只与始终态有关，与过程无关。
因此仍可写成AeB。
我们曾得出了简单电极过程的动力学公式一巴伏公式及其近似公式。
多电子分步转
移过程的公式如何呢？
下面推导。
[单电子巴伏公式：
ici0[exp^RTC）exp（害）]
341多电子过程的动力学
要得到动力学公式，自然应从控步出发，那么控步的ic~c（）间的关系怎么写?
Fk：
CRexp（备）
但我们不知道Cr（中间产物），如果是阳极氧化，同样不知道Cs，看来需要从Cr、
Cs入手（以最初反应物或产物浓度表示之一已知）。
1、控步涉及的反应物浓度一求Cr、Cs
我们已知的是A和Z粒子的浓度CA、CZ，只能由此求出CR、Cs。
由于控步之外的反应均处于平衡，故可将前、后各合成一个平衡式。
前：
An'eR
后：
Sn''eZ
相应地对上面的平衡式应用能斯特方程。
前：
ar斜nCRc/Crexp[JRT（ar）]
yn'F（A.）
CRCAe
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