栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究.docx

1、栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究摘要：NaHS NaVO3的反应为栲胶脱硫工艺中的重要步骤。本文在碳酸盐缓冲体系下，对该反应进行了动力学研究。结果表明，该反应分为快速反应和慢速反应两个阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kcNaHScNaVO3，表观活化能为64.788kJ/mol；在慢速反应区，反应速率方程为 ，表观活化能为49.141kj/mol。同时还对反应的机理进行了分析，推测该反应为一个多步骤的复杂反应，并涉及中间物的生成，生成的悬浮硫具有环状结构。关键词：脱硫；硫氢化钠；偏钒酸钠；动力学在煤气生产过程中，原料

2、煤中所含的硫经过化学转化和重新分配后，一部分以气体状态硫（如硫化氢、硫氧化炭COS等）的形式转入煤气中。煤气中的H2S是一种有害气体，无论作为燃气还是化工原料气，使用前都必须对其进行处理。这是由于气体中含有硫化物不仅会使催化剂中毒、引起管道与设备腐蚀或造成公害；而更重要的是硫化氢被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白使人中毒。因此燃气出厂前一般必须进行脱硫净化处理。栲胶法脱硫是净化城市煤气的一种有效方法，在国内，已经得到了广泛应用，并取得了显著效果。然而，对于该技术的研究报导多局限于工业应用方面，其机理的基础理论研究却落后于实际应用。栲胶法脱硫属于湿法脱硫体系，其本质就

3、是将气态的H2S在钒、栲胶等催化剂下转化为单质硫，从而达到脱硫目的。不少文献提到13，溶液应为栲胶法脱硫技术的主要反应。然后关于该反应的具体动力学研究未见报导。化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，是化学反应工程的主要理论基础之一；不论在理论上还是实践上，都具有重要的意义。本文着重对碳酸盐缓冲体系中NaHS与NaVO3的反应动力学进行了研究，并对反应中可能存在在反应步骤进行推理。1 实验部分11试剂与仪器 NaVO32H2O、Na2S9H2O、NaOH、抗坏血酸、N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂均为市售分析纯； PHS-3C型精密pH计，上海雷磁仪器厂； 314A PH型复合硫离子选择电极（

4、与PH计配合使用），江苏江电分析仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司。12溶液配制121缓冲溶液的配制 用新煮沸的蒸馏水溶解一定量的Na2CO3和NaHCO3配制，备用；并用PHS-3C型精密pH计测定溶液pH值。122 NaHS储备液 称取一定量的分析纯Na2S9H2O晶体于表面皿，用蒸馏水冲洗，除去表面氧化层后，用上述缓冲溶液溶解并定容，碘量法标定后备用4；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。123 NaVO3储备液 称取一定量的分析纯NaVO32H2O，用相应缓冲溶液溶解并定容，用硫酸亚铁铵标定后备用5；其稀释液用相应体积的上述缓冲液配制。124 S2-抗氧化剂溶

5、液含NaOH40g/L，抗坏血酸5g/L。13实验方法 准确移取计算所需量的不同pH的碳酸盐缓冲液于50mL反应瓶中，恒温至反应温度后，用注射器迅速加入所需已恒温的NaHS和NaVO3储备液（溶液总体积为50mL），并开始计时，密封反应瓶后放入水浴，调节磁力搅拌器转速。反应过程中，用5mL注射器以一定时间间隔取样品4mL，迅速注入50mL S2-抗氧化剂溶液中，用硫离子选择性电极测定NaHS的浓度。2 实验结果与讨论21 NaHS的分级数 根据本课题组的前期研究工作和栲胶脱硫工业上的经验。选择碳酸盐缓冲溶液的pH为8.62，溶液反应温度为35，维护NaVO3的初始度为40mmol/L，NaHS

6、的初始浓度分别为4,8,12,16mmol/L时，NaHS浓度对反应速率的影响如图1所示。由图1可知，NaHS与NaVO3的反应为复杂的反应过程，可分为快速反应区和慢速反应区，且快速反应区随反应初始速率的增大而迅速缓短；当其它条件相同时，反应速率随NaHS初始浓度的增大而增大。这里对反应快速区内NaHS浓度的影响进行放大，如图2所示。由图2可知，NaHS与NaVO3的反应为快速反应，在很短的时间内就可达到动态平衡，NaHS的初始浓度越大，达到平衡的时间越快，当NaHS的浓度为16mmol/L时，达到平衡的时间甚至只有5s，但其转化率并不高，平衡时NaHS的转化率只有46.6%。采用初始浓度法，

7、可以计算出初始时刻的反应速率，在快速反应区，对NaHS初始浓度和反应速率 ( =-CNaHS/t)作图，并用Excel软件回归，回归方程为 =0.0909CNaHS-0.1981，r2=0.9982，如图3所示。由图3可知，在快速反应区，反应速率 对NaHS作图得一直线，说明在此条件下， 是CnaHS的线性函数，对NaHS而言具有一级反应特性，故NaHS的分级数为1级。在慢速反应区，对NaHS浓度和反应速率的单位采用无量纲的数，可得NaHS的分级数约为1.5级，如图4所示。22 Na VO 3 的分级数 其它条件同21，维持NaHS的初始浓度为40 m mo lL ，N a V O 3的初始浓

8、度分别为8，16,24，32mmolL时，Na VO3浓度对反应速率的影响如图5 所示。 由图5可知， NaHS与Na VO3的反应速率随NaV03浓度的增加而增大，且达到平衡时NaVO3的转化率增加。与21类似，对快速反应区内 NaVO3浓度的影响进行放大，如图6所示。同样采用初始浓度法，可以计算出初始时刻的反应速率。在快速反应区，对NaVO3初始浓度和反应速率v作图 ，如图7所示 。 用Excel软件对图7曲线进行回归，回归方程为v=00738C Na VO3 +1 .151，r209811 ， 线性关系良好，说明在快速反应区，v是CNaVO3的线性函数，对NaVO3而言具有一级反应特性。

9、同样，在慢速反应区，对NaVO3浓度和反应速率的单位采用无量纲的数，可得NaVO3的分级数约为一02级， 如图 8所示 。23 表观活化能 当NaVO3的初始浓度为40mmolL，NaHS的初始浓度为4mmolL时， 温度对反应速率的影响如图9所示。将Arrhenius方程 两边取对数，可得 。对1g与1T作图，可得一直线 ，由直线斜率可求出表观活化能E，如图10所示。由图10可知，与线性关系良好，且 ( 表示斜率)，计算可得快速反应区表观活化能为64788kJmol；慢速反应区为49141kjmol。综合以上结果，可以得到NaHS与NaVO3反应的动力学参数，如表 1所示 。 3 机理分析

10、为了与实际栲胶脱硫工艺相结合， 在碳酸盐缓冲条件下对 NaHS与 Na VO3的反应动力学进行了考察。本文的研究结果表明，该反应为复杂的反应过程，可分为快速和慢速两个反应阶段。由图2和图6可知，溶液中HS一离子与 VO3-离子的反应速度很快，在几秒钟内就可达到动态平衡。但是在实验过程中发现，元素硫并不是很快生成，而是停留约5min时，才发现明显的悬浮物。对该悬浮物进行离心分离，真空干燥后做XRD分析。如图11所示 。 图11为实验得到的悬浮物的XRD图谱。对图谱分析并与文献中的标准单质硫的XRD图谱进行对照后嘲，确定实验得到的该悬浮物是具有稳定结构的单质硫 。结合上述现象可以肯定，NaHS与N

11、aVO3的反应是个快速反应，但不是基元反应，而应该是一个涉及SS键形成的多步骤的复杂反应 。 下面结合本文的实验结果，对该反应可能存在的反应式分析如下 ： a )根据VH2O体系的电位一pH图7 ，钒氧离子的存在形式多种多样，且随溶液电位和pH值的变化而改变， 因本文选择pH一862，故根据EpH图可知，溶液中五价钒的存在形式不再是 ，而是以 离子形态存在，四价钒以 。故反应式为：( 1 )式中S为处于不稳定的原子态硫 。 b )原子态作为引发剂，与离子反应形成自由基 。 ( 2 ) 自由基 已经被Chivers，Clark，Fabian and Fischer等学者在研究熔融盐及热的碱金属卤

12、化物与元素硫共存时形成的非水溶液中发现810。 c )形成的自由基 立 即与 自身或 HS-反应生成具有更长链的多硫 自由基或离子。 ( 3 ) ( 4) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) d ) 多硫离子之间很容易在溶液中建立平衡。 例如下式 ： ( 1 O ) ( 1 1 ) 其中 、 、 、 等多硫离子已经被Alen and Hickling，Hamihon and Woods，ABricene and S Chander等学者在研究硫一水体系的电化学氧化过程时用伏安循环法测得。 e )最终 分解为环状的S8结构终止反应1113。 (12)以上反应式(1)(12)为NaHS与NaVO3的化学反应中可能存在的反应历程。通过机理分析，该反应生成的单质硫具有环状的结构，且形成的反应速度慢。 4 结 论 a )NaHS与NaVO3的反应为复杂反应过程，实验结果表明，该反应分为快速和慢速两阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kcNaHScNaVO3，表观活化能为64788kJmol；在慢速反应区，反应速率方程为 ，表观活化能为49141kJmol 。 b ) 据推理该反应为一多步骤复杂反应，并涉及中间物 的生成，生成的悬浮硫具有环状的S8结构。